Reações de Aldeídos em Química Orgânica III

Química Orgânica III Reações de Aldeídos Produção Gerência de Desenho Educacional NEAD Desenvolvimento do material Michelle Pinheiro Oliveira dos Santos 1ª Edição Copyright 2020 Unigranrio Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico mecânico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito da Unigranrio Núcleo de Educação a Distância wwwunigranriocombr Rua Prof José de Souza Herdy 1160 25 de Agosto Duque de Caxias RJ Reitor Arody Cordeiro Herdy PróReitoria de Programas de PósGraduação Nara Pires PróReitoria de Programas de Graduação Lívia Maria Figueiredo Lacerda PróReitoria Administrativa e Comunitária Carlos de Oliveira Varella Núcleo de Educação a Distância NEAD Márcia Loch Sumário Reações de Aldeídos Para Início de Conversa 4 Objetivo 4 1 Oxirredução 5 2 Reações de Adição Nucleofílica de Aldeídos 9 Referências 19 Química Orgânica III 3 Para Início de Conversa Os compostos carbonílicos são substâncias muito representativas da química orgânica Os aldeídos RCHO figuram entre os compostos carbonilados da classe 1 caracterizada por não conter um grupo que pode ser substituído como é o caso dos ácidos carboxílicos Essa classe reage preferencialmente por meio do mecanismo de adição nucleofílica mas também sofre reações de oxirredução Os aldeídos juntamente com as cetonas estão entre os produtos mais encontrados Eles são intermediários na síntese de muitos agentes farmacêuticos estão em diversas rotas biológicas e nos mais variados processos industriais Na industria química por exemplo os aldeídos são produzidos em larga escala pois são utilizados como solventes e como substrato para uma infinidade de outros produtos Por esses motivos entender as propriedades e as reações dos aldeídos é de grande valia Dessa forma serão abordadas neste capítulo as principais reações de oxirredução e de adição nucleofílica que ocorrem com esse importante composto carbonilado Objetivo Identificar as reações de oxirredução e adição nucleofílica acílica que envolvem aldeídos Química Orgânica III 4 1 Oxirredução É considerada uma reação de oxirredução toda reação que envolve transferência de elétrons de uma molécula para outra Para sintetizar uma grande variedade de substâncias as reações de oxirredução são extremamente importantes isso não é diferente para as reações que ocorrem com os aldeídos Muitas reações importantes acontecem por meio da redução ou oxidação Oxidação de Aldeídos Os aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos por alguns reagentes como o permanganato de potássio KMnO4 óxido de prata Ag2O trióxido de cromo CrO3 em ácido aquoso dicromato de potássio K2Cr2O7 e ácido nítrico HNO3 a quente A saída do hidrogênio do carbono carbonílico favorece a oxidação dos aldeídos conforme pode ser observado na reação a seguir Figura 1 Oxidação de aldeído formando ácido carboxílico Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 R N O R O KMnO4 HO Ag2O HO ou O R O H3O OH Figura 2 Oxidação do aldeído hexanal formando ácido hexanoico Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Figura 3 Oxidação do aldeído furfural formando o ácido furoico Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 O oxigênio do ar promove uma oxidação lenta nos aldeídos Por esse motivo as amostras de aldeídos em estoque constantemente contêm ácido carboxílico como impureza A oxidação dos aldeídos permite a formação de um hidrato intermediário o 11dióis A formação acontece pela adição de água na carbonila é uma reação reversível A formação desse hidrato é necessária pois leva à construção do ácido carboxílico CH3CH2CH2CH2CH2CH O CH3CH2CH2CH2CH2COH O CrO3H3O Acetona 0C Hexanal Ácido hexanoico 85 O CH O O K2Cr2O7 H2SO4 H2O CO2H Furfural Ácido furoico 75 Química Orgânica III 5 RCH H2O RCH RCOH O O OH OH oxidação Aldeído Diol geminal hidrato Ácido carboxílico Figura 4 Reação de oxidação de um diol geminal Fonte Adaptada de Carey 2011 Análises químicas para aldeídos Reações de oxidação de aldeídos podem servir para determinar sua presença em misturas Algumas dessas análises serão apresentadas a seguir Reagente de Fehling O reagente de Fehling é usado para distinguir aldeídos em misturas O reagente é formado por sulfato de cobre II com o sal de Seignette e hidróxido de sódio NaOH O sal de Seignette é um tartarato de sódio e amônio utilizado para complexar o Cu2 Os aldeídos são oxidados a ácido carboxílico e formam um precipitado de cor característica de óxido cuproso Cu2O indicando a presença de aldeído ISENMANN 2013 Figura 5 Reação do teste de Fehling Fonte Adaptada de Isenmann 2013 Reagente de Tollens Teste de Tollens é um teste que permite o fácil reconhecimento do grupo funcional aldeído em substâncias O reagente de Tollens é uma mistura de nitrato de prata aquoso com amônia aquosa que contém o íon diaminprata I AgNH321 Mesmo sendo um agente oxidante fraco esse íon oxida os aldeídos a ânions carboxilatos Conforme a reação acontece a prata é reduzida de 1 à prata metálica nox 0 Quando o reagente de Tollens reage com uma pequena quantidade de aldeído forma um precipitado de prata metálica como um espelho no fundo do tubo de ensaio Por outro lado se não formar o precipitado espelhado com o reagente de Tollens essa substância não possuirá o grupo funcional aldeído R C H O R C 0 O 2AgNH32 3OH Aldeído Reagente de Tollens 2Ag 4NH3 2H2O Espelho de prata Ânion carboxílico Figura 6 Reação entre reagente de Tollens e aldeído Fonte Elaborada pelo autor RCHO 2CuO 2 RCOOH Cu2O 1 O Aldeído Ácido Carboxílico Óxido Cuproso Vermelho Solução de Fehling Azul Química Orgânica III 6 Redução de aldeídos para alcoóis Os aldeídos são reduzidos a álcoois primários pela adição de hidrogênio H2 na dupla ligação carbonooxigênio A adição do hidreto H à carbonila promove a redução que segue para a adição de um H A adição de hidrogênio H2 a um aldeído forma um íon alcóxido Essa reação de redução conta com os metais platina paládio níquel e rutênio como catalisadores Figura 7 Redução de aldeído a álcool primário por adição de hidrogênio Fonte Elaborada pelo autor Os aldeídos são frequentemente reduzidos utilizando o hidreto metálico borohidreto de sódio NaBH4 como fonte de H2 O ácido só será adicionado à reação depois que o doador de H2 tiver acabado BRUICE 2010 C H R O H R H C H OH Aldeído Álcool primário C H O butanal aldeído 1butanol álcool primário CH3CH2CH2 1 NaBH4 2 H3O CH3CH2CH2CH2OH Figura 8 Redução de aldeído com borohidreto de sódio Fonte Adaptada de Bruice 2010 Outra forma de realizar a redução de aldeído com o hidrogênio gerando álcool é utilizando o níquel de Raney O níquel de Raney é um catalisador de níquel que possui hidrogênio adsorvido BRUICE 2010 Figura 9 Redução de aldeído com níquel de Raney Fonte Adaptada de Bruice 2010 Redução de LeuckartWallach Os aldeídos podem sofrer aminação redutiva que substitui o grupo carbonila por um grupo amina podendo ser amina primária secundária ou terciária O redutor é o ácido fórmico ou o formiato seu sal que é um redutor bem seletivo ISENMANN 2013 A Figura 10 a seguir apresenta a reação global C H O Aldeído Álcool primário CH3CH2CH2 H2 Ni de Raney CH3CH2CH2CH2OH Química Orgânica III 7 Figura 10 Equação global da redução de LeuckartWallach Fonte Elaborada pelo autor A redução de LeuckartWallach é um excelente método para a obtenção de uma amina terciária usando aldeído e uma amina secundária e ácido fórmico em excesso O mecanismo tem as seguintes etapas Primeiramente formase o cátion imônio Na segunda etapa acontece a protonação do carbono quando o ácido fórmico fornece o hidreto No final temos a formação da amina terciária O ácido fórmico é oxidado a CO2 ISENMANN 2013 Figura 11 Etapas da redução de LeuckartWallac Fonte Adaptada de Isenmann 2013 C H O Aldeído R1 N CH2 R1 N R3 R2 H Ácido formico Amina Amina R2 R3 HN C N RH RH RH RH OH N C H H2O R2H2C H C OH O R2H2C H N CO2 H N A reação de Cannizzaro é uma reação redox que acontece quando o mesmo composto sofre uma redução seguida de uma oxidação A principal condição para a ocorrência dessa reação é a ausência do hidrogênio na posição alfa à carbonila Os aldeídos nessa condição não podem ser enolizáveis senão as duas moléculas irão sofrer condensação Isso acontece em virtude da dificuldade de transferência do hidreto como mostra a segunda etapa da reação Figura 12 Etapas da reação de oxirredução de Cannizzaro Fonte Adaptada de Isenmann 2013 A reação é lenta e o mecanismo complexo Testes com solvente deuterado mostraram a ausência do solvente na etapa de adição do hidreto Dessa forma é possível compreender o desempenho da reação de Cannizzaro até em meio aquoso ISENMANN 2013 C O H OH C C O OH H COOH O CH2 H O Benzaldeido lento COO HO CH2 Ácido benzoico Álcool benzílico δ δ Química Orgânica III 8 Redução de WolffKishner O processo reacional na reação de WolffKishner acontece em meio redutivo altamente alcalino formado por hidrazina e hidróxido de potássio KOH Geralmente o solvente usado nessa reação é o dietilenoglicol dimetil éter um solvente polar e com alto ponto de ebulição Figura 13 Etapas da reação de redução de WolffKishner Fonte Adaptada de Isenmann 2013 A redução de WolffKishner possui uma desvantagem se comparada a outros métodos de redução de aldeídos que é a necessidade de ser realizada em temperaturas elevadas No entanto o método tem a vantagem de produzir pouco resíduo de risco ambiental ISENMANN 2013 N C C O H2H NH2 R R N NH2 C R R OH H2O N NH C R R N NH R R OH H2O OH NH CH R R CH R R CH2 R R N N OH N2 CH R R Redução de tosilidrazonas com borohidreto de sódio NaBH4 A tosilidrazina que também pode ser chamada de reagente de BamfordStevens forma por adição à carbonila a tosilidrazona que é reduzida a alcanos utilizandose borohidreto de sódio conforme mecanismo a seguir Figura 14 Reação de redução de tosilidrazona com borohidreto de sódio Fonte Adaptada de Isenmann 2013 2 Reações de Adição Nucleofílica de Aldeídos A reação mais característica de aldeídos é a adição nucleofílica à ligação dupla carbonooxigênio Reação Geral Figura 15 Esquema geral de uma adição nucleofílica Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 tosilidrazona tosilidrazina R R O H2N NH C SO2 CH3 R R N NH C SO2 CH3 CH2 R R N2 SO2 H2O CH3 NaBH4 R H O Nu H Nu OH R H Química Orgânica III 9 Exemplo Figura 16 Demonstrações de adições nucleofílicas com formação de hemiacetal e de cianoidrina Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Os aldeídos facilmente sofrem adição nucleofílica por causa das características geométricas SOLOMONS FRYHLE SNYDER 2018 Veja a Figura 17 a seguir Figura 17 Demonstração das regiões de ataque de um nucleófilo Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 O carbono da carbonila está relativamente suscetível ao ataque do nucleófilo por causa da geometria trigonal plana dos grupos ao redor e por estar parcialmente positivo O oxigênio da carbonila possui elétrons não compartilhados o que torna o carbono da carbonila mais H O EtO H OH R H OEt OH H CN O HCN Um hemiacetal Uma cianoidrina R R O nucleófilo tem facilidade para atacar por cima e por baixo Aldeido R ou R pode ser H R O ou δ δ Nu C C R R O R R O Nu Nu Nu eletrofílico em meio ácido SOLOMONS FRYHLE SNYDER 2018 A adição nucleofílica à carbonila pode acontecer de duas formas Na primeira delas utilizase um nucleófilo forte Nu É possível observar no mecanismo a seguir que o nucleófilo é adicionado transformando o aldeído que possui uma geometria trigonal plana em um intermediário tetraédrico O nucleófilo ligase ao carbono da carbonila com o par de elétrons e então o carbono da carbonila sofre reibridização de sp2 para sp3 O produto é um álcool SOLOMONS FRYHLE SNYDER 2018 Figura 18 Mecanismos de adição nucleofílica de um nucleófilo forte Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Logo após o átomo de oxigênio é protonado pois agora é mais básico possuindo uma carga negativa como um ânion alcóxido A segunda maneira se dá quando um catalisador ácido está presente e o nucleófilo é fraco Nesse caso o grupo carbonila passar a ser mais eletrófilo por causa da reação do oxigênio com o ácido R R C C O δ δ δ Nu a b Plano triangular Intermediário tetraédrico mais o enantiômero Produto tetraédrico mais o enantiômero O R R Nu C O R R Nu Nu H H Nu Química Orgânica III 10 Adição nucleofílica catalisada por ácido de Lewis Etapa 1 Em meio ácido o oxigênio da carbonila é protonado pelo ácido o que torna o carbono carbonílico mais suscetível ao ataque do nucleófilo Figura 19 Primeira etapa da adição nucleofílica catalisada por ácido Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Etapa 2 Após o ataque do nucleófilo à carbonila uma base desprotona o nucleófilo que está com carga positiva Com isso o catalisador ácido é regenerado Figura 20 Segunda etapa da adição nucleofílica catalisada por ácido Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 C R R δ δ O H A C R R OH C R R OH ou um ácido de Lewis A C R R OH Nu H C R R O H H A Nu H C R R O H Nu A Qualquer composto contendo um átomo de oxigênio positivamente carregado que forma três ligações covalentes é um cátion oxônio SOLOMONS FRYHLE SNYDER 2018 p25 Adição nucleofílica de água hidratação A hidratação de um aldeído leva a uma rápida formação em equilíbrio de seu hidrato o 11diol chamado de um diol geminal ou gemdiol A reação de formação do diol geminal é reversível levando à eliminação de água e restaurando o aldeído Figura 21 Reação global da hidratação de um aldeído Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 A reação de hidratação é considerada uma adição de água à carbonila O hidrogênio ligase ao oxigênio da carbonila parcialmente negativo e a hidroxila ao carbono parcialmente positivo Assim como na formação de um hemiacetal a reação para a formação do diol geminal pode ser catalisada por ácido A estrutura dos aldeídos como o formaldeído C O H2O R R O O H H H Hidrato um gemdiol Química Orgânica III 11 favorece a formação de um gemdiol Por isso o metanal encontrase em solução aquosa principalmente como diol geminal O equilíbrio da reação global pode ser deslocado para a formação do composto carbonílico no caso do aldeído se houver evaporação da água O H2O R R OH H H HO destilação Figura 22 Reação de obtenção de aldeído a partir de um gemdiol Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Quando compostos com grupos mais eletronegativos se ligam à carbonila como o cloro por exemplo geralmente formam dióis geminais estáveis Um exemplo é o hidrato de cloral Cl3C OH H HO Figura 23 Hidrato de cloral Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Adição de álcoois formação de hemiacetais e acetais Hemiacetais O hemiacetal é o produto da reação de adição nucleofílica de um álcool a um aldeído favorecido por catálise ácida O hemiacetal é um intermediário na formação do acetal possuindo em sua estrutura um grupo hidroxila OH e um grupo OR ligados ao mesmo átomo de carbono carbonílico do aldeído Figura 24 Reação de formação do hemiacetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 No mecanismo da reação de formação de hemiacetal na primeira etapa o catalisador é um ácido forte que fornece um próton ao oxigênio da carbonila então uma molécula de álcool se liga ao carbono da carbonila conforme pode ser observado na Figura 25 SOLOMONS FRYHLE SNYDER 2018 Figura 25 Primeira etapa da formação do hemiacetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 HR O HO R HR R R O R O H Aldeído Hemiacetal Química Orgânica III 12 A perda de um próton da molécula de álcool que se ligou ao carbono da carbonila produz o hemiacetal Figura 26 Segunda etapa da formação do hemiacetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Já os hemiacetais cíclicos com anéis de cinco ou seis membros são formados muito facilmente e podem ser isolados Figura 27 Reação de formação de um hemiacetal cíclico Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 C O H R R R O H H O R C O H A R R H O R O R H O O O O H O OH Butanal4ol Um hemiacetal cíclico Grande parte dos açucares simples são hemiacetais cíclicos A glicose é um exemplo Figura 28 Molécula de glicose um hemiacetal cíclico Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Acetais Os acetais possuem dois grupos OR e são formados a partir da reação de um mol de aldeídos com dois moles de álcool na presença de um catalisador ácido O hemiacetal é um intermediário na formação do acetal CAREY 2011 SOLOMONS FRYHLE SNYDER 2018 Figura 29 Reação de formação de um acetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 OH O OH OH OH CH2OH OH OR HO O R R R R OR RO R R ROH HAcat HOH Um hemiacetal R pode ser de H Um acetal R pode ser H ROH Química Orgânica III 13 O mecanismo para a formação de acetal segue as seguintes etapas Etapas 1 3 1 O oxigênio da carbonila é protonado 2 A primeira molécula de álcool é adicionada por adição nucleofílica 3 A desprotonação do oxigênio com carga positiva leva à formação de um hemiacetal R H O R R δC δ H R H O C O O H H H R H O H H C R R O O H H R O H H C R R O O H 1 2 3 Figura 30 Etapas 1 2 e 3 do mecanismo de formação de um acetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Etapas 4 5 4 A transferência de um próton para a hidroxila ligada à carbonila leva à eliminação de água 5 A eliminação da molécula de água leva à formação do cátion oxônio 4 5 H C R R R O O H H2 H2O R O R H O H O H C R H O C R Figura 31 Etapas 4 e 5 do mecanismo de formação de um acetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Etapas 6 7 6 Uma segunda molécula de álcool ataca o carbono do cátion oxônio seguida da remoção de um próton 7 Formação do acetal Figura 32 Etapas 6 e 7 do mecanismo de formação de um acetal Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Os aldeídos também podem reagir com dióis 12 ou 13 em excesso e traços de ácido para formar acetal cíclico conforme apresenta a equação global a seguir Figura 33 Reação global de formação de um acetal cíclico a partir de aldeído ou cetona com diol em excesso Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 Figura 34 Formação de 2hexil13dioxolano a partir de heptanal com etilenoglicol Fonte Adaptada de Carey 2011 6 7 R H O C R R H O R H O H C R R O O R H H C R R O O R ROH2 R R R R O HO OH HA O O H2O Aldeído ou cetona Acetal cíclico excesso H CH25CH3 HOCH2CH2OH O O H2O Heptanal Etilenoglicol 2Hexil13dioxolano 81 Água Ácido ptoluenossulfônico benzeno CH3CH25CH O Química Orgânica III 14 Adição de aminas primárias e secundárias Reação com aminas primárias iminas A reação de aldeídos com aminas primárias RNH2 produz iminas R2CNR Para essa reação é necessário usar uma pequena quantidade de ácido como catalisador Figura 35 Reação de formação de imina Fonte Adaptada de Carey 2011 As iminas também são conhecidas como bases de Schiff Esses compostos são bem populares têm diversas aplicações e são sintetizados pela condensação de um aldeído com uma amina apropriada sob várias condições reacionais WIETHAUS 2010 O processo reacional possui duas etapas e ocorre com o pH do meio controlado Na primeira etapa a amina se liga ao carbono da carbonila por uma adição nucleofílica formando uma carbinolamina um intermediário tetraédrico Na segunda etapa a eliminação da molécula O H H CH3NH2 H N CH3 de água que está ligada à carbinolamina produz uma imina produto isolado dessa reação Figura 36 Mecanismo de formação de imina Fonte Adaptada de Carey 2011 Reação com aminas secundárias enaminas A reação de aldeídos com aminas secundárias R2NH produz enaminas R2NCRCR2 em meio ácido As enaminas são compostos em que o par de elétrons do nitrogênio é deslocalizado graças à presença de uma ligação dupla do carbono que está ligado ao nitrogênio do grupo funcional conforme pode ser observado na Figura 37 a seguir O RNH2 O NH2R H B OH NH2R H B OH NHR H B intermediário tetraédrico neutro carbinolamina NR B NR HB H2O H NHR OH H imina protonada imina carbinolamina Nprotonada carbinolamina Oprotonada eliminação de água Química Orgânica III 15 Figura 37 Grupo funcional da enamina Fonte Wikimedia O processo reacional é muito parecido com o de formação das iminas até a ultima etapa necessitando de um pouco de catalisador ácido Porém no ponto do íon imínio não existe próton no nitrogênio que possa ser removido dando origem à imina neutra Nesse caso a perda do próton é no carbono vizinho alfa produzindo assim a enamina Figura 38 Mecanismo de formação da enamina Fonte Adaptada de Carey 2011 R1 R5 R4 N C C R3 R2 O RNH O N H B OH N B OH NHR H B intermediário tetraédrico neutro carbinolamina B H2O H N OH H carbinolamina Nprotonada carbinolamina Oprotonada eliminação de água R R H R R H H H R R N R R este intermediário não pode perder um próton de N portanto perde um próton do carbono α N R R enamina As enaminas sofrem hidrólise em solução aquosa ácida restaurando o aldeído e a amina secundária de origem Reação de Wittig A reação de adição nucleofílica entre aldeídos e ilídeos de fósforo resulta na conversão dos aldeídos em alcenos e é denominada reação de Wittig em homenagem ao alemão que demonstrou o potencial dessa reação e o fez ganhar o Prêmio Nobel de Química de 1979 BRUICE 2010 MCMURRY 2016 Figura 39 Reação de Wittig Fonte Adaptada de McMurry 2016 O ilídeo de trifenilfósforo R2CPPh3 é um composto que possui cargas opostas em átomos vizinhos que estão ligados por meio de ligações covalentes com octetos completos Geralmente os solventes mais utilizados nas reações de Wittig são o tetrahidrofurano THF e o dimetilsulfóxido DMSO porém não é uma regra pois vários solventes podem ser usados CAREY 2011 C6H53P C O Aldeído Ilídio de trifenilfosfônio Óxido de trifenilfosfina Alceno C R R A B R R A B C C C6H53P O Química Orgânica III 16 O mecanismo da reação de Wittig é melhor compreendido examinando se a estrutura e as propriedades dos ilídeos No primeiro momento da reação acontece a formação cicloadição que é resultado da ligação entre o ilídeo e o grupo carbonila formando um intermediário um anel formado com quatro átomos chamado de oxafosfetano Esse oxafosfetano se decompõe resultando em um alceno e em óxido de trifenilfosfina As etapas do mecanismo da reação de Wittig podem ser observadas a seguir Etapa 1 A reação entre o aldeído e o ilídeo forma um oxafosfetano Figura 40 Etapa 1 da reação de Wittig Fonte Adaptada de Bruice 2010 Etapa 2 O oxafosfetano se decompõe em duas partes alceno e óxido de trifenilfosfina Figura 41 Etapa 2 da reação de Wittig Fonte Adaptada de Bruice 2010 O C R R R C A A B PC6H53 PC6H53 R C C B O Aldeído Ilídeo de trifenilfosfônico Oxafosfetano R A C6H53 P R C C B O Oxafosfetano Alceno R A B C C R PC6H53 O Óxido de trifenilfosfina Tioacetais Os aldeídos reagem com tióis para formar tioacetais A adição de um tiol ao grupo carbonila de um aldeído possui o mesmo mecanismo de adição de álcoois pois os tióis são similares ao oxigênio dos álcoois Figura 42 Esquemas de formação de tioacetais a partir da adição de tióis a aldeídos Fonte Adaptada de Bruice 2010 Os tioacetais são muito uteis para sínteses orgânicas pois sua reação com hidrogênio e níquel de Raney produz hidrocarbonetos A dessulfuração por meio do hidrogênio e do níquel de Raney proporciona a substituição de ligações CS para ligações CH Figura 43 Formação de hidrocarboneto a partir da adição de hidrogênio e níquel de Raney a um tioacetal Fonte Adaptada de Bruice 2010 R H R H O HS EtS SEt H2O R R R R O SH BF3 S S H2O 2 EtSH HA Tiocetal Tiocetal cíclico S S C CH3CH2 CH3CH2 CH3CH2CH2CH2CH3 H2 Ni Raney Química Orgânica III 17 Adição de cianeto de hidrogênio cianoidrinas O cianeto de hidrogênio HCN é adicionado aos grupos carbonila de aldeídos por adição nucleofílica para formar cianoidrinas RCHOHCN Figura 44 Esquema de adição de cianeto de hidrogênio a aldeídos para formação de cianoidrina Fonte Elaborada pelo autor Para a formação das cianoidrinas os ânions cianetos são usados como nucleófilo A presença de cianeto de potássio ou de outra base geradora de ânions cianeto com o cianeto de hidrogênio HCN proporciona o aumento da velocidade de reação quando comparamos apenas com o HCN Arthur Lapworth no início do século XX demonstrou que a reação de formação das cianidrinas são reversíveis são lentas quando na presença de HCN puro porém são catalisadas por base com a geração de íon cianeto nucleofílico CN O CN é adicionado por meio de adição nucleofílica gerando um intermediário tetraédrico e este será protonado pelo HCN gerando a cianidrina e o CN restaurado C H O HCN R C H O R CN Aldeído Cianoidrina Figura 45 Mecanismo de formação das cianoidrinas Fonte Adaptada de Solomons Fryhle e Snyder 2018 As cianoidrinas são intermediários uteis na síntese orgânica porque o grupo ciano pode ser tratado para obter uma gama de produtos como aminas por meio de reações de redução ou hidrolisando a ácido carboxílico Figura 46 Exemplos de produtos obtidos a partir de uma cianoidrina Fonte Elaborada pelo autor Na química orgânica conhecer cada função química nos ajuda a distinguir a grande variedade de substâncias pertencentes a essa classe Dentre os milhares de compostos orgânicos os carbonilados ganham destaque por compor a maioria das substâncias orgânicas Dentre elas O C Um hemiacetal lenta N C O C C N H C N H C N O C C N N C Química Orgânica III 18 quero destacar o aldeído O aldeído por não ter um grupo substitutivo sofre frequentemente as reações de adição nucleofílica Essas reações permitem a formação de diferentes compostos que servem de intermediários em diferentes rotas sintéticas Já as reações de oxidação convertem aldeídos em ácidos carboxílicos e a redução forma álcool No entanto como pode ser visto diversas outras reações de oxirredução servem como teste químico ou para formar outros intermediários Conhecer as reações de aldeídos permite que novas rotas sintéticas sejam propostas Aplicar o conhecimento adquirido se faz pertinente e é de grande interesse do estudante de químico orgânica O objetivo é sempre aprimorar reduzindo custos tornando o processo de síntese mais eficiente e até economizar quando se pensa em produção em larga escala Há ainda uma preocupação com o meio ambiente fazendo com que a química busque rumos diferentes É a química verde que procura por rotas que gerem menos subprodutos e gastem menos energia Por isso conhecer as reações pode auxiliar a atuação do profissional da química e de áreas correlatas ajudando a desenvolver o futuro da síntese orgânica Referências BRUICE P Y Química orgânica 4 ed São Paulo Pearson Prentice Hall 2010 CAREY F A Química orgânica 7 ed Porto Alegre AMGH 2011 ISENMANN A F Princípios da síntese orgânica 2 ed Timóteo MG 2013 MCMURRY J Química orgânica 3 ed São Paulo Pioneira Thomson Learning 2016 SOLOMONS T W G FRYHLE G B SNYDER S A Química orgânica 12 ed Rio de Janeiro LTC 2018 WIETHAUS G Síntese e caracterização de novas iminas com aplicação em óptica não linear 2010 193 f Dissertação Mestrado em Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre Química Orgânica III 19