Química Orgânica III - Comparação de Mecanismos de Reação de Aldeídos e Cetonas - Oxirredução e Adição Nucleofílica

Curso Licenciatura em Química Valor da Atividade 30 Disciplina Turma Química Orgânica III IEN13360 AP1 AP3 X Professora Flávia Souza Data da Entrega Até 030622 Alunoa Matrícula OBS A avaliação deve ser entregue no Blackboard na página da disciplina Nota 1 Compare os mecanismos a seguir de reação de aldeídos e cetonas Mostre exemplos de cada mecanismo descrevendo as semelhanças e as diferenças a Oxirredução b Adição nucleofílica acíclica 2 Explique porque as reações em aldeído não possuem o mecanismo de eliminação nucleofílica acíclica e as reações em cetona possuem 1 Compare os mecanismos a seguir de reação de aldeídos e cetonas Mostre exemplos de cada mecanismo descrevendo as semelhanças e as diferenças a Oxirredução Basicamente em contato com agentes oxidantes os aldeídos sofrem oxidação a ácidos carboxílicos mas as cetonas não oxidam com facilidade Dentre os reagentes utilizados como agentes oxidantes usados na oxidação dos aldeídos temos permanganato de potássio KMnO4 óxido de prata Ag2O trióxido de cromo CrO3 em ácido aquoso dicromato de potássio K2Cr2O7 e ácido nítrico HNO3 a quente Um aldeído é composto por um grupo carbonila ligado a um hidrogênio e um carbono enquanto uma cetona apresenta uma carbonila ligada à dois carbonos Na presença de um agente oxidante o carbono ligado ao oxigênio na carbonila adquire caráter positivo visto que o oxigênio é mais eletronegativo e atrai mais fortemente os elétrons da ligação química deixando mais fácil a saída do hidrogênio do carbono carbonílico o que favorece a oxidação dos aldeídos conforme pode ser observado na reação a seguir O C H3 CH3 H O C H3 CH3 OH Isobutiraldeído ácido isobutírico 90 Normalmente as cetonas sao inertes a oxidacao visto que não apresentam um hidrogenio que pode ser abstraido durante a oxidacao assim como os aldeidos as cetonas são inertes para a maioria dos agentes oxidantes mas sofrem reacao de clivagem lenta da ligacao C C ao lado do grupo carbonila quando tratadas com KMnO4 alcalino quente conforme pode ser observado no exemplo a seguir O OH OH O O ciclohexanona ácido hexanodióico 79 b Adição nucleofílica acíclica As reações mais características de aldeídos e cetonas é a adição nucleofílica à ligação dupla carbonooxigênio CO visto que o carbono da carbonila está relativamente suscetível ao ataque do nucleófilo por causa da geometria trigonal plana dos grupos ao redor e por estar parcialmente positivo Em ambos os casos a adição nucleofílica à carbonila pode acontecer de duas formas que vai variar de acordo com a força do nucleófilo Na2Cr2O7 dil H2SO4 2 H3O 1 KMnO4 H2O NaOH Para um nucleófilo forte Nu o nucleófilo é adicionado transformando o aldeídoou cetona que possui uma geometria trigonal plana na região da carbonila em um intermediário tetraédrico seguida da formação de um álcool O nucleófilo ligase ao carbono da carbonila com o par de elétrons e então o carbono da carbonila sofre reibridização de sp2 para sp3 ao mesmo tempo que um par de eletrons da ligacao CO se move na direcao do atomo de oxigenio eletronegativo e um intermediario tetraedrico e produzido A protonacao do intermediário da origem a um álcool conforme pode ser observado nos exemplos a seguir Aldeído Cetona Para um nucleófilo fraco é necessário um catalisador ácido que torna a carbonila mais reativa com isso ela fica mais suscetível ao ataque do nucleófilo fraco de acordo com as etapas a seguir Etapa 1 Em meio ácido o oxigênio da carbonila é protonado pelo ácido o que torna o carbono carbonílico mais suscetível ao ataque do nucleófilo Etapa 2 Após o ataque do nucleófilo à carbonila uma base desprotona o nucleófilo que está com carga positiva Com isso o catalisador ácido é regenerado As etapas do mecanismo são as mesmas para aldeídos e cetonas 2 Explique porque as reações em aldeído não possuem o mecanismo de eliminação nucleofílica acíclica e as reações em cetona possuem Mecanismo de eliminação nucleofílica acíclica em cetonas Quando um nucleófilo ataca o LUMO da CO OMp a ligação p entre carbono e oxigênio se quebra e um intermediário é formado O nucleófilo ataca o carbono formando uma nova ligação CNu O carbono é atacado pois o orbital p da CO LUMO é mais pronunciado nesse átomo para compensar a maior participação do oxigênio no orbital p ligante Além disso a diferença de eletronegatividade polariza a ligação em favor do oxigênio deixando uma carga parcial positiva no carbono O intermediário formado por esse ataque é tetraédrico ou seja o carbono passa de sp2 a sp3 Nos aldeídos um grupo é um átomo de hidrogênio o carbono central do produto tetraédrico formado a partir do aldeído é menos impedido e o produto é mais estável A formação do produto consequentemente é favorecida no equilíbrio portanto não ocorre a eliminação Com as cetonas os dois substituintes alquilas no carbono da carbonila provocam maior impedimento estérico no produto tetraédrico e o tornam menos estável Portanto uma concentração menor do produto está presente no equilíbrio que tende a passar pela eliminação Uma vez que os grupos alquilas são doadores de elétrons os aldeídos são mais reativos em termos eletrônicos também Os aldeídos têm apenas um grupo doador de elétrons para neutralizar parcialmente e com isso estabilizar a carga positiva no seu átomo de carbono da carbonila As cetonas têm dois grupos doadores de elétrons e são mais estabilizadas já que a doação ocorre dos dois lados da carbonila A maior estabilização da cetona o reagente em relação ao seu produto significa que a constante de equilíbrio para a formação do produto tetraédrico a partir de uma cetona é menor e a reação é menos favorável 1 Compare os mecanismos a seguir de reação de aldeídos e cetonas Mostre exemplos de cada mecanismo descrevendo as semelhanças e as diferenças a Oxirredução Basicamente em contato com agentes oxidantes os aldeídos sofrem oxidação a ácidos carboxílicos mas as cetonas não oxidam com facilidade Dentre os reagentes utilizados como agentes oxidantes usados na oxidação dos aldeídos temos permanganato de potássio KMnO4 óxido de prata Ag2O trióxido de cromo CrO3 em ácido aquoso dicromato de potássio K2Cr2O7 e ácido nítrico HNO3 a quente Um aldeído é composto por um grupo carbonila ligado a um hidrogênio e um carbono enquanto uma cetona apresenta uma carbonila ligada à dois carbonos Na presença de um agente oxidante o carbono ligado ao oxigênio na carbonila adquire caráter positivo visto que o oxigênio é mais eletronegativo e atrai mais fortemente os elétrons da ligação química deixando mais fácil a saída do hidrogênio do carbono carbonílico o que favorece a oxidação dos aldeídos conforme pode ser observado na reação a seguir Isobutiraldeído ácido isobutírico 90 Normalmente as cetonas são inertes à oxidação visto que não apresentam um hidrogênio que pode ser abstraído durante a oxidação assim como os aldeídos as cetonas são inertes para a maioria dos agentes oxidantes mas sofrem reação de clivagem lenta da ligação CC ao lado do grupo carbonila quando tratadas com KMnO4 alcalino quente conforme pode ser observado no exemplo a seguir ciclohexanona ácido hexanodióico 79 b Adição nucleofílica acíclica As reações mais características de aldeídos e cetonas é a adição nucleofílica à ligação dupla carbonooxigênio CO visto que o carbono da carbonila está relativamente suscetível ao ataque do nucleófilo por causa da geometria trigonal plana dos grupos ao redor e por estar parcialmente positivo Na2Cr2O7 dil H2SO4 2 H3O 1 KMnO4 H2O NaOH Em ambos os casos a adição nucleofílica à carbonila pode acontecer de duas formas que vai variar de acordo com a força do nucleófilo Para um nucleófilo forte Nu o nucleófilo é adicionado transformando o aldeídoou cetona que possui uma geometria trigonal plana na região da carbonila em um intermediário tetraédrico seguida da formação de um álcool O nucleófilo ligase ao carbono da carbonila com o par de elétrons e então o carbono da carbonila sofre reibridização de sp2 para sp3 ao mesmo tempo que um par de elétrons da ligação CO se move na direção do átomo de oxigênio eletronegativo e um intermediário tetraédrico é produzido A protonação do intermediário da origem a um álcool conforme pode ser observado nos exemplos a seguir Aldeído Cetona Para um nucleófilo fraco é necessário um catalisador ácido que torna a carbonila mais reativa com isso ela fica mais suscetível ao ataque do nucleófilo fraco de acordo com as etapas a seguir Etapa 1 Em meio ácido o oxigênio da carbonila é protonado pelo ácido o que torna o carbono carbonílico mais suscetível ao ataque do nucleófilo Etapa 2 Após o ataque do nucleófilo à carbonila uma base desprotona o nucleófilo que está com carga positiva Com isso o catalisador ácido é regenerado As etapas do mecanismo são as mesmas para aldeídos e cetonas 2 Explique porque as reações em aldeído não possuem o mecanismo de eliminação nucleofílica acíclica e as reações em cetona possuem Mecanismo de eliminação nucleofílica acíclica em cetonas Quando um nucleófilo ataca o LUMO da CO OMp a ligação p entre carbono e oxigênio se quebra e um intermediário é formado O nucleófilo ataca o carbono formando uma nova ligação CNu O carbono é atacado pois o orbital p da CO LUMO é mais pronunciado nesse átomo para compensar a maior participação do oxigênio no orbital p ligante Além disso a diferença de eletronegatividade polariza a ligação em favor do oxigênio deixando uma carga parcial positiva no carbono O intermediário formado por esse ataque é tetraédrico ou seja o carbono passa de sp2 a sp3 Nos aldeídos um grupo é um átomo de hidrogênio o carbono central do produto tetraédrico formado a partir do aldeído é menos impedido e o produto é mais estável A formação do produto consequentemente é favorecida no equilíbrio portanto não ocorre a eliminação Com as cetonas os dois substituintes alquilas no carbono da carbonila provocam maior impedimento estérico no produto tetraédrico e o tornam menos estável Portanto uma concentração menor do produto está presente no equilíbrio que tende a passar pela eliminação Uma vez que os grupos alquilas são doadores de elétrons os aldeídos são mais reativos em termos eletrônicos também Os aldeídos têm apenas um grupo doador de elétrons para neutralizar parcialmente e com isso estabilizar a carga positiva no seu átomo de carbono da carbonila As cetonas têm dois grupos doadores de elétrons e são mais estabilizadas já que a doação ocorre dos dois lados da carbonila A maior estabilização da cetona o reagente em relação ao seu produto significa que a constante de equilíbrio para a formação do produto tetraédrico a partir de uma cetona é menor e a reação é menos favorável