Métodos Físicos de Análise: Espectroscopia no Ultravioleta Visível

Métodos Físicos de Análise Espectroscopia no Ultravioleta Visível Produção Gerência de Desenho Educacional NEAD Desenvolvimento do material Felipe Leira 1ª Edição Copyright 2021 Unigranrio Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico mecânico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito da Unigranrio Núcleo de Educação a Distância wwwunigranriocombr Rua Prof José de Souza Herdy 1160 25 de Agosto Duque de Caxias RJ Reitor Arody Cordeiro Herdy PróReitoria de Programas de PósGraduação Nara Pires PróReitoria de Programas de Graduação Lívia Maria Figueiredo Lacerda PróReitoria Administrativa e Comunitária Carlos de Oliveira Varella Núcleo de Educação a Distância NEAD Márcia Loch Sumario O Espectroscopia no Ultravioleta Visivel Para Imicid Me COMVETSA oie eec ceo cccseessssssesesseseeseesesesseevessesensesteneesseeneeeeneee 4 Objetivos vscssessensessesssusssssssssscasessesssesensesssasensesssssssessensenseessesensenseaeseesseasensessese 4 1 Espectro na Regiado do UV e Visivel excitagoes eletrénicas 5 O O 11 Excitagdes EletrOmicas once cecceessseessseesseeseteeeseeseneessteeseesneeeeeee 5 12 Lei de BeerLamMDbert ioe ccececccccccccccessssessssesseeessseseeseseeseeessteeesseseeveaee O 2 Absorbancia Métodos de Deteccao e Curva de Varredura ae MO UVC VISIVEL oii ccc cccsssssssnssnennesnnecssessissnnecssscnsesssessessssesnsesneaee Z 21 Efeitos do Solvente oii icccccccccssssssesssessssvesssesssssseesssessssessseessseenee 7 22 GruPO CroMOFOr ooeeeeececcecsessessessssesssessesseseeseeseeseensessessensensenseseeseeseenseneene 7 3 Modos Vibracionais e Caracterizacao Estrutural de Compostos OP GAMiCOS oii cecccccccccesssssesssssessneententestsententnensennenteestesneeneneeeeneneeneee O 31 Grupo Cromoforo transigdes dos eltrons O One 8 32 Grupo Cromoforo transigdes dos eltronS N Tl occ 8 35 Grupo Cromoforo transigdes dos eltrons TE TH oeeeeeeeeee 9 34 Efeitos do SUDSTITUINTS cic ccccccccessessessessessesneeneetsestesseseeneeseeeee D 35 Efitos da COMUGAGAO ooneeeeccssesssssesssssesssesssneessnnssineesnnnsseessnnnssessennsnees O cee eeeeeeeesetittettrnsness Referencias oiiceeccccccccsssssssssssessssssssssssssssssssnissnsiuisissssessssssssssniaes LL ee re ee ee I Métodos Fisicos de Analise O 3 Para Início de Conversa Assim como vimos na espectroscopia do infravermelho em que a região de absorção na molécula está na vibração da ligação a espectroscopia na região ultravioleta visível também ocorre pela interação da matéria com a luz Ou seja um feixe de luz passa por uma amostra que absorve parte dessa radiação Quando tratamos da região ultravioleta nossa área de interesse está na transição eletrônica intramolecular na qual conseguimos por meio da radiação uma transição dos elétrons entre os orbitais HOMO LUMO saindo de um estado menos excitado menor energia para um estado mais excitado maior energia Entretanto nem todas as transições eletrônicas são permitidas algumas são proibidas quando não obedecem a alguma regra de simetria por exemplo Nesse caso a transição não ocorre o que torna a técnica mais limitada já que a sensibilidade restringese a transições do tipo π na maioria das vezes Veremos ainda uma correlação entre a concentração e a absorbância de uma amostra quando por meio da Lei de LambertBeer podemos extrair informações valiosas assim como a influência do solvente em grupos cromóforos que são os grupos responsáveis por essa absorção Objetivos Estudar os fenômenos de excitação eletrônica Estudar o fenômeno da Lei de Beer e as diferentes energias envolvidas em modos de excitação eletrônica Relacionar o modo vibracional com a banda observada nos espectros de excitação eletrônica Métodos Físicos de Análise 4 1 Espectro na Regiao do UV e Visivel a Nive e e K K excitacdes eletrénicas OT eesocuipados no o o Comecaremos nossos estudos abordando sobre 0 espectro na regiao do n n UV e visivel e suas caracteristicas Energia 11 Niveis 11 Excitacdes Eletronicas 1 1 ocupados 0 oO As vibracgoes moleculares representam nosso principal oa campo de interesse quando estudamos a espectroscopia Figura 1 Transigoes eletrénicas Fonte Pavia et al 2015 no infravermelho Porém ao tratar de espectroscopia no ultravioleta visivel o que nos interessa é a Usando a Teoria do Orbital Molecular TOM como explicacao esperamos transicdo eletronica PAVIA et al 2015 que essa transicgao eletrénica ocorra entre o orbital HOMO para o LUMO ou seja do orbital ocupado de maior energia HOMO para um Atomos no seu estado fundamental orbital desocupado de menor energia LUMO Os orbitais mt ficam em 4 possuem eletrons de mais baixa energia niveis de energia um pouco mais altos quando comparados aos orbitais oC mas quando irradiamos sigmas e os dos pares isolados ou orbitais nao ligantes n ficam em ondas ultravioletas eles energias ainda mais altas quando comparados aos orbitais 1 Os orbitais absorvem energia e desocupados ou antiligantes e o sao os de maior energia PAVIA passam para um estado 2015 Quanto menor for a diferenca de energia entre os estados maior de mais alta energia 0 comprimento de onda da absorcao O excesso de energia do estado denominado estado excitado pode resultar em dissociagao ou ionizagao da molécula ou em excitado SILVERSTEIN et dissipagao como calor ou luz A liberagao de energia na forma de luz al 1994 leva a fluorescéncia ou a fosforescéncia SILVERSTEIN et al 1994 Cd Importante log o71 kcb A e que k constante caracteristica do soluto A energia necessaria para ocasionar transigoes do nivel ocupado c concentracao de soluto de maior energia HOMO no estado fundamental para o nivel aon b caminho optico através da amostra desocupado de menor energia LUMO é menor do que a energia ho a A absorbancia densidade optica na literatura mais antiga necesSaria para Causar uma transigao de um nivel ocupado de menor energia Assim uma transiao n m1 teria energia menor do queuma Por meio da Lei de LambertBeer temos uma relacao entre o caminho transiao T Tt Para muitos objetivos a transiao de menor energia gptico que pode ser a cubeta da amostra a concentracao da solucao e é a mais importante K que é mais utilizado como e absortividade molar pois geralmente eee wee meres eee ese reese ee see eee sees ee sees eeseeeeseeeseeseeseseseseesesesesesee uSamos a concentragao em molL Somente uma molécula 12 Lei de BeerLambert 1 F absorvente em solucao Ao tratarmos de UVVIS temos que levar em conta algumas consideracées quando temos um numero maior de moléculas Be ctrosconia Reacdo entre soluto absorventes em solucgao mais efetivo sera o processo de absorcgao UVVIS a Lei de solvente em solucao da radiagao Ou seja quanto maior for a concentragao de moléculas Beer é muito absorventes maior sera a intensidade do processo Entao temos duas peace e epenes eae ee a A muito de algumas as moléculas no estado dependencias nesse caso uma da concentragao da solugao e outra da condicées fundamentaseierenaes eficiéncia da molécula em absorver essa radiaGao Foi proposta a Lei de LambertBeer que estabelece uma relacao entre ee modificados pela a absorbancia a espessura da amostra e a concentragao das espécies que absorvem essa radiacao Essa relacao e expressa como Figura 2 Algumas condicoes para a Lei de Beer Fonte Dreamstime Hl Meétodos Fisicos de Analise oe Então ao aplicarmos o UVVIS precisamos sempre levar em consideração a limitação da técnica porém quando observado que as dependências da limitaçao foram atendidas a espectroscopia do UVVIS remete a informações valiosas que precisam ser analisadas SILVERSTEIN et al 1994 2 Absorbância Métodos de Detecção e Curva de Varredura no UV e Visível É necessário atentarse a alguns efeitos e um deles é o efeito do solvente pois sua escolha deve considerar alguns fatores 21 Efeitos do Solvente Um bom solvente não deve absorver radiação na mesma região da substância que está sendo analisada Como a espectroscopia do UV VIS é predominante utilizada em transições de ligações 𝛑 solvente que nao contêm sistemas conjugados sao mais usados Outro critério importante é o efeito do solvente sobre a moléculaalvo pois solventes apolares nao podem estabelecer ligações de hidrogênio com o soluto Com isso temos um espectro mais limpo quase semelhante ao estado gasoso Limite dos solventes Acetonitrila 190 mm nHexano 201 mm Clorofórmio 240 Metanol 205 Ciclohexano 195 Isoctano 195 14dioxano 215 Água 190 Etanol 95 Fosfato de trimetila 210 Tabela 1 Limite dos solventes Fonte Pavia et al 2015 Os mais utilizados são etanol água metanol e nhexano Note que o comprimento de onda é próximo entre eles e a absorção das amostras raramente cai nessa faixa mas pode acontecer Um terceiro critério para um bom solvente é sua capacidade de influenciar o comprimento de onda na luz ultravioleta seja no estado fundamental seja no estado excitado Solventes polares nao formam ligações de hidrogênio tao facilmente com os estados excitados de moléculas polares quanto com seus estados fundamentais e esses solventes polares aumentam as energias de transições eletrônicas nas moléculas PAVIA et al 2015 22 Grupo Cromóforo Um grupo cromóforo é o grupo responsável pela absorção no UV VIS Sabemos que o núcleo afeta o modo pelo qual os elétrons são ligados se fortemente ou fracamente isto é influencia a energia dos Métodos Físicos de Análise 7 orbitais HOMO e LUMO Aumentando ou diminuindo essa diferença entre os orbitais temos a diminuição ou o aumento da absorção Grupos cromóforos são as principais estruturas que analisamos na espectroscopia do UVVIS PAVIA et al 2015 3 Modos Vibracionais e Caracterização Estrutural de Compostos Orgânicos Vamos verificar agora os modos vibracionais direcionando o foco para as transições dos elétrons efeitos do substituinte efeitos da conjugação e suas principais características 31 Grupo Cromóforo transições dos elétrons σ σ Os alcanos não possuem sistemas conjugados ou seja não possuem elétrons em ligações 𝝿 Com isso se observarmos o diagrama de orbitais temos que a única transição possível seria dos elétrons no orbital σ para σ porém a ligação σ é formada pela sobreposição frontal entre esses orbitais para que ocorra uma transição dos elétrons ocupantes do orbital σ para o σ Para isso é necessária uma transição tão alta que na absorção do UVVis haja a absorção de energia em comprimentos de onda muito curtos de modo que os nossos espectrofotômetros típicos não conseguem detectar C σ σ σ σ C C C C C Figura 3 Transição σ σ Fonte Pavia et al 2015 32 Grupo Cromóforo transições dos elétrons n 𝝿 Compostos saturados que contêm heteroátomos como oxigênio enxofre ou halogênios têm elétrons nao ligantes elétrons n ou p Álcoois e aminas absorvem na faixa que vai de 175 a 200 nm enquanto tióis orgânicos absorvem entre 200 e 220 nm n σ C N C C N N C σCN N σCN nsp3 Figura 4 Transição n 𝝿 Fonte Pavia et al 2015 Métodos Físicos de Análise 8 33 Grupo Cromóforo transições dos elétrons 𝝿 𝝿 Sistemas insaturados possibilitam as transições eletrônicas dos orbitais 𝝿 para 𝝿 Alcenos absorvem por volta de 175 nm e alcinos por volta de 170 nm C π π π π C C C C C Figura 5 Transição 𝝿 𝝿 Fonte Pavia et al 2015 34 Efeitos do Substituinte Os cromóforos são responsáveis pela absorção de energia na molécula a ser analisada No entanto ao substituir um átomo de hidrogênio que possa estar ligado ao cromóforo por um outro substituinte podemos ter uma variação na intensidade da absorção Mesmo que esse substituinte nao seja um cromóforo ele irá influenciar aumentando a intensidade de absorção ou reduzindoa Ou seja aumenta ou diminui o comprimento de onda absorvido Esses grupos que afetam o grupo cromóforo são chamados de auxocromos Entre os auxocromos típicos estão os grupos hidroxila metila alcóxi halogênio e amina Outros substituintes podem ter qualquer um dos quatro tipos de efeitos na absorção 1 Deslocamento batocrômico deslocamento para o vermelho um deslocamento para energia mais baixa ou para comprimento de onda maior 2 Deslocamento hipsocrômico deslocamento para o azul um deslocamento para energia mais alta ou para comprimento de onda menor 3 Efeito hipercrômico um aumento de intensidade 4 Efeito hipocrômico uma diminuição de intensidade 35 Efeitos da Conjugação O efeito do substituinte pode afetar o modo como o cromóforo absorve energia podendo aumentar ou diminuir a intensidade Quando temos ligações duplas e conjugadas temos um deslocamento batocrômico assim como um efeito hipercrômico Ou seja a conjugação das ligações duplas diminui a energia necessária para que ocorra a transição Métodos Físicos de Análise 9 eletrénica do estado fundamental para o estado excitado assim como assim como aumenta o comprimento de onda mostrando assim a aumenta a intensidade que absorve a radiaao necessidade de menor energia para que ocorra a transicao eletrénica 59 Efeito da conjugacao em transicoes eletrénicas as Alcenos A a 1 a 7 wi 45 we ay a4 Etileno 175 15000 ra o 1 13butadieno 217 21000 40 v 4 a I 135hexatrieno 258 35000 o a ae 35 4 caroteno 11 ligagdes duplas 465 125000 Rl os Hi Cetonas ae SU 30 Acetona Tt 1 189 900 200 300 380 n1 280 12 Comprimento de onda nm 3buten2on Figura 6 Espectros de ultravioleta de CH3CHCH CH3dimetilpolienos A n 3 Bn4Qn5 A Fonte Pavia et al 2015 T TC 213 7100 Como podemos observar na Figura 6 42 medida que aumentamos o Dee 320 27 numero de conjugaao das ligacgoes a intensidade da absorgao aumenta Figura 7 Efeito da conjugacao em transicoes eletronicas Fonte Pavia et al 2015 Hl Meétodos Fisicos de Analise As moléculas dependem de sua estrutura eletrônica para absorver na região do ultravioleta visível Essa absorção de energia é quantizada e resulta na passagem de elétrons de orbitais do estado fundamental para orbitais de mais alta energia levando a estados excitados No caso de muitas estruturas eletrônicas a absorção não ocorre na porção facilmente acessível do ultravioleta Na prática a espectroscopia de UV normalmente se limita a sistemas conjugados onde transições π ocorrem com mais facilidade Outra importante influência sao os efeitos de conjugaçao e do solvente que podem alterar a forma com que essa molécula absorve energia reduzindo ou aumentando sua frequência Por meio de cálculos matemáticos a equação de LambertBeer foi postulada correlacionando o comprimento do meio no qual a amostra se encontra assim como sua concentração Referências EWING G W Métodos instrumentais de análise química São Paulo Blücher 1972 PAVIA D L et al Introdução à espectroscopia 2 ed São Paulo Cengage Learning 2015 SILVERSTEIN R M et al Identificação espectrofotométrica de compostos orgânicos 5 ed Rio de Janeiro Guanabara Koogan 1994 Métodos Físicos de Análise 11