Slide - Introdução Aos Conceitos da Mecânica Quântica Pt2 - Física 3 2021-2

INTRODUÇÃO AOS CONCEITOS DA MECÂNICA QUÂNTICA – PARTE 2 Física 3 – Engenharia Elétrica – UNESP de Ilha Solteira A FUNÇÃO DE ONDA E A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Até aqui temos evidências convincentes de que na escala atômica e subatômica uma partícula não pode mais ser descrita como simplesmente um ponto. Em vez disso, usaremos uma função de onda para descrever o estado da partícula. Assim, a partir daqui descreveremos mais especificamente a linguagem usada pela mecânica quântica para substituir o esquema clássico das coordenadas e dos componentes da velocidade. Vimos anteriormente, e.g., em propagação de ondas em uma corda, a descrição de cada ponto da corda em um dado instante por meio de uma função de onda. Se y indica o deslocamento de um ponto da corda a partir de sua posição de equilíbrio, então a função de onda y(x,t) representa o deslocamento de qualquer ponto x a partir da origem em qualquer instante t. Conhecendo a função de onda, sabemos tudo o que é necessário saber acerca do movimento. Podemos determinar a velocidade e a posição de qualquer ponto da corda em qualquer instante. 2 3 A FUNÇÃO DE ONDA Em geral usamos Ψ para indicar a função de onda das coordenadas e do tempo e 𝜓 a função apenas das coordenadas. Assim, podemos usar Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) para encontrar os valores médios da posição, momento, energia e momento angular de uma partícula. Contudo, tais técnicas não estão no escopo deste curso. 4 A FUNÇÃO DE ONDA Uma onda eletromagnética descreve a distribuição dos campos E e B do mesmo modo que a a função de onda descreve a distribuição de probabilidade de uma partícula no espaço. Quando estudamos figuras de interferência e de difração, verificamos que 𝐼 ∝ 𝐸!. Usando o conceito de fóton, vimos que a intensidade é proporcional ao número de fótons que atingem um ponto, ou alternativamente, é proporcional à probabilidade de o fóton individual se encontrar nas vizinhanças do referido ponto. A função de onda, em si, não tem significado físico, contudo, Ψ ! representa a densidade de probabilidade de se encontrar uma partícula em torno de um determinado ponto no espaço, sendo que Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) !𝑑𝑉 é a probabilidade de se encontrar uma partícula dentro de um volume dV em torno do ponto (x,y,z) no tempo t. Essa interpretação foi formulada pela primeira vez pelo físico alemão Max Born e requer que Ψ seja normalizada, i.e., ∭"# # Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) !𝑑𝑉 = 1, ou seja, há a probabilidade de100% de se encontrar a partícula em algum lugar no universo. Além disso, Ψ não é necessariamente uma grandeza real, pode ser uma grandeza complexa, com uma parte real e uma imaginária. A FUNÇÃO DE ONDA ATENÇÃO Interpretando |Ψ|² Note que |Ψ(x, y, z, t)|² não é uma probabilidade em si. Na verdade, |Ψ(x, y, z, t)|² dV é a probabilidade de encontrar a partícula dentro de um volume dV ao redor do ponto (x, y, z) no tempo t. Se o volume diminuir, torna-se menos provável que a partícula seja encontrada nesse volume, logo a probabilidade diminui. Um nome mais adequado para |Ψ(x, y, z, t)|² é a função de distribuição de probabilidade, pois descreve como a probabilidade de encontrar a partícula em diferentes locais está distribuída ao longo do espaço. Figura 39.12 Em 1926, o físico alemão Max Born (1882-1970) formulou a interpretação da grandeza |Ψ|² dV como a probabilidade de encontrar a partícula dentro de um volume dV. Ele também criou a expressão ‘mecânica quântica’ (em alemão, Quantenmechanik). Por suas contribuições, Born conquistou (com Walther Bothe) o prêmio Nobel de física de 1954. 5 6 A FUNÇÃO DE ONDA Uma onda eletromagnética descreve a distribuição dos campos E e B do mesmo modo que a a função de onda descreve a distribuição de probabilidade de uma partícula no espaço. Quando estudamos figuras de interferência e de difração, verificamos que 𝐼 ∝ 𝐸!. Usando o conceito de fóton, vimos que a intensidade é proporcional ao número de fótons que atingem um ponto, ou alternativamente, é proporcional à probabilidade de o fóton individual se encontrar nas vizinhanças do referido ponto. A função de onda, em si, não tem significado físico, contudo, Ψ ! representa a densidade de probabilidade de se encontrar uma partícula em torno de um determinado ponto no espaço, sendo que Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) !𝑑𝑉 é a probabilidade de se encontrar uma partícula dentro de um volume dV em torno do ponto (x,y,z) no tempo t. Essa interpretação foi formulada pela primeira vez pelo físico alemão Max Born e requer que Ψ seja normalizada, i.e., ∭"# # Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) !𝑑𝑉 = 1, ou seja, há a probabilidade de100% de se encontrar a partícula em algum lugar no universo. Além disso, Ψ não é necessariamente uma grandeza real, pode ser uma grandeza complexa, com uma parte real e uma imaginária, Ψ ! = Ψ∗Ψ. 7 A FUNÇÃO DE ONDA – ESTADO ESTACIONÁRIO Uma partícula em um estado de energia definida, como o elétron em um nível atômico definido, tem o valor de Ψ ! independente do tempo. Assim, este estado é chamado estado estacionário. Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒"%&'/ℏ , 1 ou, como 𝐸 = ℎ𝑓 = ℎ * !+ = ℏ𝜔, a eq. (1) fica, Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒"%*' , 2 onde 𝑒±%- = 𝑐𝑜𝑠𝜃 ± 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃, 3 é 𝑎 𝑓ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒 𝐸𝑢𝑙𝑒𝑟 Pausa: Seja um número complexo, 𝑧 = 𝑥 + 𝑖𝑦, 𝑧 ! = 𝑧∗𝑧 = 𝑥 − 𝑖𝑦 𝑥 + 𝑖𝑦 = 𝑥! + 𝑖𝑥𝑦 − 𝑖𝑥𝑦 − 𝑖!𝑦! = 𝑥! + 𝑦!. Então... Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 ! = Ψ∗Ψ = 𝜓∗ 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒.%*'𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒"%*' = 𝜓∗𝜓𝑒"%*'𝑒.%*' = 𝜓∗𝜓𝑒/ = 𝜓 ! 8 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Para descrever estados estacionários é necessário se conhecer a função de onda 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) do sistema. Foi o físico austríaco, Erwin Schrödinger que desenvolveu uma ferramenta em 1926 para obter tal função. A equação de Schrödinger não é possível de ser deduzida de outros princípios, ela é um novo princípio em si. A forma mais simples da equação de Schrödinger é aplicada a uma única partícula de massa m que se desloca em uma dimensão. Supondo que a partícula se move na presença de uma foça conservativa também unidimensional, de forma a energia potencial ser U(x), a equação de Schrödinger para tal partícula com uma energia definida E é, − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓 𝑥 𝑑𝑥! + 𝑈 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥 . (4) 9 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Para uma partícula livre, não há potenciais de interação, então 𝑈 𝑥 = 0 e E é a própria energia cinética da partícula que, para movimentos não relativísticos é 𝐸 = 0 ! 𝑚𝑣!. Então, a eq. (4) fica, − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓 𝑥 𝑑𝑥! = 𝐸𝜓 𝑥 = 1 2 𝑚𝑣!𝜓 𝑥 1!2 3 13! + 4!5! ℏ! 𝜓 𝑥 = 0. (5) Como 𝜆 = 6 7 , 𝑐𝑜𝑚 𝑝 = 𝑚𝑣 é o comprimento de onda de De Broglie, e, 0 8 = 7 6 e 𝑘 = !+ 8 é o número de onda, a eq. (5) simplifica para, 𝑑!𝜓 𝑥 𝑑𝑥! + 𝑘!𝜓 𝑥 = 0 (6) 10 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER A solução geral da eq. (6), 1!2 3 13! + 𝑘!𝜓 𝑥 = 0, é 𝜓 𝑥 = 𝐴𝑒%93 + 𝐵𝑒"%93 (7) Então, da eq. (2), obtemos, Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝐴𝑒%(93"*') + 𝐵𝑒"%(93.*') (8) Que, pela fórmula de Euler, vemos que a função de onda (8) tem um comportamento senoidal. Lembrando, ainda, que para Ψ 𝑥, 𝑡 ! ser uma densidade de probabilidade, temos que aplicar a condição de normalização da mesma. V "# # Ψ 𝑥, 𝑡 !𝑑𝑥 = 1 11 EFEITO TÚNEL OU TUNELAMENTO Na mecânica clássica, quando temos uma barreira de potencial e uma partícula com certa energia, dois eventos podem ocorrer Na mecânica quântica, mesmo que uma partícula tenha 𝐸 < 𝑈, há uma probabilidade não nula de que esta ultrapasse uma barreira de potencial. Quando isso ocorre, dizemos que houve um tunelamento da partícula pela barreira de potencial, ou em outras palavras, ao efeito de uma partícula com 𝐸 < 𝑈, denominamos por efeito túnel. 𝑈 x 𝐸 < 𝑈/ 0 L 𝑈! − 𝑈 x 𝑠𝑒 𝐸 > 𝑈/ 𝑠𝑒 𝐸 < 𝑈/ 0 L 𝑈! − 12 EFEITO TÚNEL OU TUNELAMENTO Sendo R a refletância (probabilidade de reflexão da partícula) e T a transmitância (probabilidade de transmissão da partícula), temos que 𝑅 + 𝑇 = 1. (9) Para 𝑇 ≪ 1, esse coeficiente é aproximadamente dado por, 𝑇 = 𝐺𝑒"!<=, 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐺 = 16 𝐸 𝑈/ 1 − 𝐸 𝑈/ 𝑒 𝑏 = 2𝑚 𝑈/ − 𝐸 ℏ . (10) Ou seja, T é muito sensível à massa da partícula, à largura da barreira e à diferença de energia 𝑈/ − 𝐸 . 13 PARTÍCULA CONFINADA EM UM POÇO DE POTENCIAL INFINITO 𝑈(𝑥) x 0 L 𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼𝐼 𝑈 𝑥 = {0 𝑝𝑎𝑟𝑎 0 < 𝑥 < 𝐿 {∞ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥 < 0 { 𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥 > 𝐿 ∞ ∞ Valores das funções de onda fora do poço: 𝜓@ 𝑥 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥 ≤ 0 𝜓@@@ 𝑥 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥 ≥ 𝐿 𝜓@@ 𝑥 =? 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑈 𝑥 = 0, 𝑡𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡ã𝑜 𝑞𝑢𝑒, − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓@@ 𝑥 𝑑𝑥! + 0𝜓@@ 𝑥 = 𝐸𝜓@@ 𝑥 − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓@@ 𝑥 𝑑𝑥! = 𝐸𝜓@@ 𝑥 , 𝑑!𝜓@@ 𝑑𝑥! + 𝑘!𝜓@@ = 0 (10) Solução geral é, 𝜓@@ 𝑥 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑥 + 𝐵 cos 𝑘𝑥 12 𝜓@@ 𝑥 = 𝐴 𝑒%93 + 𝐵 𝑒"%93 (11) Ou usando a fórmula de Euler 𝑐𝑜𝑚 𝑘! = 2𝑚𝐸 ℏ! (11) 14 PARTÍCULA CONFINADA EM UM POÇO DE POTENCIAL INFINITO Os coeficientes A e B são obtidos aplicando-se as condições de contorno. 𝜓@@ 𝑥 = 0 = 0 𝜓@@ 𝑥 = 𝐿 = 0 𝜓@@ 𝑥 = 0 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 0 + 𝐵 cos 0 = 0 Aplicando a primeira c.c., temos = 0 = 1 ∴ 𝐵 = 0 A eq. (12) se torna, então, 𝜓@@ 𝑥 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑥 . 13 Aplicando a segunda c.c., vem 𝜓@@ 𝑥 = 𝐿 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝐿 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐴 ≠ 0 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑓í𝑠𝑖𝑐𝑎 , vem que 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝐿 = 0 𝑘𝐿 = 𝑛𝜋, 𝑛 = 0, 1, 2, … ∴ 𝑘D = 𝑛 𝜋 𝐿 (14) 15 PARTÍCULA CONFINADA EM UM POÇO DE POTENCIAL INFINITO Substituindo a (14) na eq. (11), temos que 𝑘" = 𝑛 𝜋 𝐿 (14) 𝑛 𝜋 𝐿 = 2𝑚𝐸 ℏ! → ∴ 𝐸D = 𝜋!ℏ! 2𝑚𝐿! 𝑛! (15) Aplicando a normalização de 𝜓. V "# # 𝜓@@ !𝑑𝑥 = 1 →→ V / = 𝜓∗𝜓𝑑𝑥 = V / = 𝐴!𝑠𝑒𝑛! 𝑘𝑥 𝑑𝑥 , 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑘D = 𝑛𝜋 𝐿 Fazendo a mudança de variável, 𝜇 = D+ = 𝑥 → 𝑑𝜇 = D+ = 𝑑𝑥 𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑜 V 𝑠𝑒𝑛!𝜇 𝑑𝜇 = 𝜇 2 − 𝑠𝑒𝑛2𝜇 4 , 𝑣𝑒𝑚 𝐴! V / = 𝑠𝑒𝑛! 𝑛𝜋 𝐿 𝑥 𝑑𝑥 = 𝐴! V / D+ 𝑠𝑒𝑛!𝜇 𝐿 𝑛𝜋 𝑑𝜇 = 1 16 PARTÍCULA CONFINADA EM UM POÇO DE POTENCIAL INFINITO Com isso, a equação (13) fica, 𝐴! V / = 𝑠𝑒𝑛! 𝑛𝜋 𝐿 𝑥 𝑑𝑥 = 𝐴! V / D+ 𝑠𝑒𝑛!𝜇 𝐿 𝑛𝜋 𝑑𝜇 = 1 𝐴! 𝐿 𝑛𝜋 𝜇 2 − 𝑠𝑒𝑛2𝜇 4 v / D+ = 1 →→ ∴ 𝐴 = 2/𝐿 𝜓@@,D = 2 𝐿 𝑠𝑒𝑛 𝑘D𝑥 (16) 𝐸! = 𝜋"ℏ" 2𝑚𝐿" 𝑛" (15) 𝜓##,! = 2 𝐿 𝑠𝑒𝑛 𝑘!𝑥 (16) 17 POÇO DE POTENCIAL FINITO Façam como exercício, • Na mecânica quântica, esse estado localizado em geral é chamado de estado ligado. • Dentro do poço quadrado a equação de Schrödinger independente de tempo é: 18 POÇO DE POTENCIAL FINITO • Assim, dentro do poço quadrado, temos: • Nas regiões fora do poço a função de energia potencial na equação de Schrödinger independente do tempo é U = U0: 𝜓 𝑥 = 𝐶𝑒S3 + 𝐷𝑒"S3, (19) 𝑐𝑜𝑚 𝐶 𝑒 𝐷 𝑡𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥 < 0 𝑒 𝑥 > 𝐿 (17) 𝑑!𝜓 𝑥 𝑑𝑥! − 2𝑚 𝑈/ − 𝐸 ℏ! 𝜓 = 0 (18) 19 BARREIRA DE POTENCIAL E EFEITO TÚNEL 𝑈 x 𝜓@@@ 0 L 𝑈! − 𝜓@@ 𝜓@ Em I, x<0: − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓@ 𝑥 𝑑𝑥! = 𝐸𝜓@ 𝑥 (20) A solução geral para a partícula livre é: 𝜓@ 𝑥 = 𝐴𝑒%9"3 + 𝐵𝑒"%9"3, (21) 𝑐𝑜𝑚 𝑘@ = 2𝑚𝐸 ℏ . (22) Termo referente à onda refletida 20 BARREIRA DE POTENCIAL E EFEITO TÚNEL 𝑈 x 𝜓@@@ 0 L 𝑈! − 𝜓@@ 𝜓@ Em II, 0 < x < L: − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓@@ 𝑥 𝑑𝑥! + 𝑈/𝜓@@ = 𝐸𝜓@@ 𝑥 (23) A solução geral para potencial finito: 𝜓@@ 𝑥 = 𝐶𝑒9""3 + 𝐷𝑒"9""3, 24 𝑐𝑜𝑚 𝑘@@ = 2𝑚(𝑈/ − 𝐸) ℏ . (25) 21 BARREIRA DE POTENCIAL E EFEITO TÚNEL 𝑈 x 𝜓@@@ 0 L 𝑈! − 𝜓@@ 𝜓@ Em III, x > L: − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓@@@ 𝑥 𝑑𝑥! = 𝐸𝜓@@@ 𝑥 (25) A solução geral: 𝜓@@@ 𝑥 = 𝐹𝑒%9"""3 + 𝐺𝑒"%9"""3, 26 𝑐𝑜𝑚 𝑘@@@ = 𝑘@ = 2𝑚𝐸 ℏ . (27) As constantes A, B, C, D, F e G são obtidas pelas c.c. relacionadas a 𝜓 𝑥 e a 𝑑𝜓/𝑑𝑥. 22 BARREIRA DE POTENCIAL E EFEITO TÚNEL 1- G = 0 na eq. (26) pois não há nada além da barreira para refletir a onda (que se move em sentido oposto ao da barreira). Assim, (26) fica, 𝜓@@@ 𝑥 = 𝐹𝑒%9"""3. (27) 2- Igualando 𝜓@ 𝑥 = 0 = 𝜓@@ 𝑥 = 0 , 𝜓@@ 𝑥 = 𝐿 = 𝜓@@@ 𝑥 = 𝐿 , 12"(3T/) 13 = 12""(3T/) 13 e 12""(3T=) 13 = 12"""(3T=) 13 , obtém-se B, C, D e F em função de A. 3- pela normalização, obtém-se A! Façam de exercício os itens 2 e 3 e obtenham as equações (21), (24) e (27) com seus respectivos coeficientes. 23 BARREIRA DE POTENCIAL E EFEITO TÚNEL A probabilidade de tunelamento será dada pela transmitância, i.e., 𝑇 = 16 𝐸 𝑈/ 1 − 𝐸 𝑈/ 𝑒"!9""=, 𝑐𝑜𝑚 𝑘@@ = 2𝑚 𝑈/ − 𝐸 ℏ (28) Pausa: A rigor, a probabilidade de uma partícula ser refletida ou transmitida pode ser obtida a partir do fluxo de probabilidade dado por 𝑱 = ℏ 𝑚 ℛ −𝑖𝜓∗∇𝜓 (29) Neste caso, a eq. (44) pode ser dividida em um fluxo de transmissão e um de reflexão. Então, a soma das probabilidades da partícula ser refletida, R, ou transmitida, T, é, R + T = 1. (30) 24 BARREIRA DE POTENCIAL E EFEITO TÚNEL • Uma função de onda possível para uma partícula tunelando através da barreira de energia potencial mostrada na figura: OSCILADOR HARMÔNICO QUÂNTICO 26 OSCILADOR HARMÔNICO O oscilador harmônico quântico é a base para se descrever a matéria. ­ Modelo para vibrações atômicas e moleculares -A A O potencial desse sistema é descrito por 𝑈 𝑥 = 1 2 𝑘𝑥! = 1 2 𝑚𝜔/ !𝑥!, 31 𝑐𝑜𝑚 𝜔/ 𝑎 𝑓𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑜𝑠𝑐𝑖𝑙𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 Usando a eq. de Schrödinger para a eq. (31) vem, − ℏ! 2𝑚 𝑑!𝜓 𝑑𝑥! + 1 2 𝑚𝜔/ !𝑥!𝜓 = 𝐸𝜓. (32) 𝝁 27 OSCILADOR HARMÔNICO A resolução da eq. (32) envolve o método de Frobenius, que é baseado em série de potências. Assim, a resolução envolve um termo exponencial responsável pelo comportamento assintótico, multiplicado por um polinômio responsável pelo comportamento oscilatório, tal como segue, 𝜓D 𝑥 = 𝐴D𝑒"U! ! 𝐻D(𝜇), 31 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝜇 = 2𝜋𝑚𝑓 ℏ 𝑥, 32 𝐴D 𝑝𝑜𝑑𝑒 𝑠𝑒𝑟 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝜓 𝑥 𝑒 𝐻D 𝜇 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑎𝑚 𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑛ô𝑚𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑟𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝐻D 𝜇 = −1 D𝑒U! 𝑑D 𝑑𝑡D 𝑒"U! . (33) 28 OSCILADOR HARMÔNICO Obtém-se, então, que a energia de para o oscilador quântico é dada por 𝐸D = 𝑛 + 1 2 ℎ𝑓, 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛 = 0, 1, 2, … . (34) O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO 30 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO O átomo de hidrogênio é um sistema tridimensional com simetria esférica. Neste caso, a equação de Schrödinger fica, − ℏ! 2𝑚 ∇!𝜓 + 𝑈 ⃗𝑟 𝜓 = 𝐸𝜓, 34 − ℏ! 2𝑚 𝜕!𝜓 𝜕𝑥! + 𝜕!𝜓 𝜕𝑦! + 𝜕!𝜓 𝜕𝑧! + 𝑈 ⃗𝑟 𝜓 = 𝐸𝜓. (35) Contudo, a eq. (35) deve ser escrita em coordenadas esféricas. Temos então que, − ℏ! 2𝑚𝑟! 𝜕 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜓 𝜕𝑟 − ℏ! 2𝑚𝑟! 1 𝑠𝑒𝑛!𝜃 𝜕 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜓 𝜕𝜃 + 1 𝑠𝑒𝑛!𝜃 𝜕!𝜓 𝜕𝜙! + 𝑈 ⃗𝑟 𝜓 = 𝐸𝜓. (36) 31 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO − ℏ! 2𝑚𝑟! 𝜕 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜓 𝜕𝑟 − ℏ! 2𝑚𝑟! 1 𝑠𝑒𝑛!𝜃 𝜕 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜓 𝜕𝜃 + 1 𝑠𝑒𝑛!𝜃 𝜕!𝜓 𝜕𝜙! + 𝑈 ⃗𝑟 𝜓 = 𝐸𝜓. (36) Com 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 → 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 e 𝑈 𝑥, 𝑦, 𝑧 → 𝑈 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑈 Para resolver a equação (36), usamos do método de separação de variáveis, 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅 𝑟 Θ 𝜃 Φ 𝜙 . (37) Ao substituir a eq. (37) na eq. de Schrödinger, obtemos três equações separadas, cada uma com apenas uma variável. As soluções fisicamente aceitáveis dessas três equações são obtidas aplicando-se as condições de contorno. A função radial 𝑅 𝑟 deve tender a zero no infinito (altos valores de r), já que consideramos estados ligados de elétrons que devem permanecer nas vizinhanças do núcleo. 32 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO As funções angulares Θ 𝜃 e Φ 𝜙 devem ser periódicas. Por exemplo 𝑟, 𝜃, 𝜙 e 𝑟, 𝜃, 𝜙 + 2𝜋 devem descrever o mesmo ponto, e assim Φ 𝜙 = Φ 𝜙 + 2𝜋 . Essas funções angulares também devem ser finitas para todos os valores relevantes de ângulos. Verifica-se, então, que a função radial 𝑅 𝑟 deve ser uma função exponencial do tipo 𝑒!"#, 𝑐𝑜𝑚 𝛼 > 0, multiplicada por um polinômio em r. As funções Θ 𝜃 são constituídas por polinômios que possuem várias potências de 𝑠𝑒𝑛𝜃 e cos𝜃. As funções Φ 𝜙 são simplesmente proporcionais a 𝑒$%%&, onde 𝑚' é um número inteiro que pode ser positivo ou negativo. 33 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO No processo de encontrar as soluções das equações que satisfaçam as c.c., também determina- se as energias correspondentes, que são dadas pela eq. 38. 𝐸D = − 1 4𝜋𝜖V ! 𝑚𝑒W 2ℏ! 1 𝑛! = − 2,180×10"0X𝐽 𝑛! = − 13,61 𝑛! 𝑒𝑉, 𝑛 = 1,2,3, … . (38) Neste caso, n é o número quântico principal que caracteriza os níveis de energia En. 𝑛 = 1 → 𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 𝐾 𝑛 = 2 → 𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 𝐿 𝑛 = 3 → 𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 𝑀 … 34 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO As soluções das funções angulares que que satisfazem as c.c. também levam a valores quantizados do momento angular orbital. Os valores possíveis do módulo L do momento angular orbital 𝐿 são determinados ela exigência de que a função de onda Θ(𝜃) deve ser finita para 𝜃 = 0 e para 𝜃 = 𝜋. Para os níveis de energia En referente ao número quântico principal n, os possíveis valores de L são, 𝐿 = 𝑙 𝑙 + 1 ℏ, com 𝑙 = 0,1, 2, … , (𝑛 − 1). (39) 𝑙 é o número quântico orbital (ele dá o formato dos orbitais). A eq. (39) diz que para cada valor de l existem n possíveis valores para L referentes aos níveis de energia n. Para l=0, 𝜓 depende apenas de r já que as funções Θ(𝜃) e Φ(𝜙) são constantes. Assim, essas funções são simetricamente esféricas, não existindo nada na probabilidade 𝜓 ! que favoreça uma direção com relação a outra; logo, não existe momento angular orbital. 35 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Os valores permitidos para os componentes do vetor 𝐿 em determinadas direções, digamos, 𝐿Y ao longo do eixo Oz são determinados impondo a condição Φ 𝜙 = Φ(𝜙 + 2𝜋). Os valores permitidos para 𝐿Y são, 𝐿Y = 𝑚Zℏ, com mZ = 0, ±1, ± 2, … , ±𝑙. (40) Vemos que −𝑙 ≤ 𝑚Z ≤ 𝑙 . Por exemplo, quando l=1, 𝑚Z pode ser -1, 0 ou 1. 𝑚Z é o número quântico magnético (ou magnético orbital). 36 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Com as equações comentadas: 37 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO O componente 𝐿Y nunca pode ser igual a L (a menos que sejam nulos). Por exemplo, quando l=2, o maior valor possível de ml é 2 e, assim, das eqs. (39) e (40) obtemos, 𝐿 = 2 2 + 1 ℏ = 6ℏ = 2,45ℏ 𝐿Y = 2ℏ O valor mínimo de 𝐿 com o eixo Oz é 𝜃= = arccos =# = = arccos ! !,W[ = 35,3º. Os valores 𝐿Y < 𝐿 sempre e é exigência do princípio da incerteza. Por exemplo, se quisermos determinar com precisão a direção de L, poderíamos escolher Lz. Isso corresponderia uma partícula se movendo somente no plano xy. Com isso, pz=0 e, consequentemente, Δ𝑝Y = 0. Com isso, pelo princípio da incerteza, Δ𝑧Δ𝑝Y ≥ ℏ/2, Δ𝑧 teria que ser infinita, o que é impossível para um estado localizado. Com isso, não podemos determinar a direção de 𝐿 com precisão. Assim, também não é possível determinar com precisão os componentes 𝐿3 e 𝐿\. 38 EQ. DE SCHRÖDINGER 3D E ÁTOMO DE HIDROGÊNIO 39 NOTAÇÃO DOS NÚMEROS QUÂNTICOS A energia En é dada pelo número quântico principal, n; o módulo do momento angular orbital é determinado pelo número quântico orbital l e o componente do momento angular orbital, geralmente o sobre o eixo Oz, é determinado pelo número quântico magnético ml. Para cada nível de energia En existe mais de um estado distinto com a mesma energia, porém, números quânticos diferentes. A isso denominamos degenerescência ou estados degenerados. Número quântico l estado 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h Número quântico n (a extensão radial de 𝝍 cresce com n) camada 1 K 2 L 3 M 4 N 40 NOTAÇÃO DOS NÚMEROS QUÂNTICOS Estados quânticos do átomo de hidrogênio: 41 DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE DO ELÉTRON A eq. de Schrödinger para o átomo de hidrogênio fornece uma distribuição de probabilidade de encontrar o elétron em torno do núcleo. Essas distribuições são 3D e há certa dificuldade em visualizá-las. Vamos pegar a distribuição de probabilidade radial, P(r), e o elemento de volume de uma esfera, 𝑑𝑉 = 4𝜋𝑟!𝑑𝑟, 41 𝑃 𝑟 𝑑𝑟 = 𝜓 !𝑑𝑉 = 𝜓 !4𝜋𝑟!𝑑𝑟, (42) Essa é a probabilidade de se encontrar um elétron entre 𝑟 𝑒 𝑟 + 𝑑𝑟. A figura traz gráficos de 𝑃 𝑟 para diversas funções de onda do átomo de hidrogênio. A escala r está normalizada por a que é a menor distância entre o elétron e o núcleo no modelo de Bohr (conhecido por raio de Bohr) 𝑎 = 𝜀/ℎ! 𝜋𝑚]𝑒! = 4𝜋𝜀/ℏ! 𝑚]𝑒! = 5,29×10"00𝑚 = 0,529Å, (43) 42 DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE DO ELÉTRON Há maior probabilidade de encontrar o elétron nos pontos de máximo de P(r). Os estados 1s, 2p, 3d e 4f possuem apenas um máximo, de forma que os mesmos se localizam em r = n2a, tal como previsto no modelo de Bohr. 43 DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE DO ELÉTRON O estado s é o único com simetria esférica. 44 DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE DO ELÉTRON Para outros estados, a distribuição de probabilidade apresenta dependência em r e em 𝜃, mas não em 𝜙. 45 DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE DO ELÉTRON Para outros estados, a distribuição de probabilidade apresenta dependência em r e em 𝜃, mas não em 𝜙. 46 ENERGIAS Com relação às energias, se um elétron muda de energia, absorvendo ou emitindo fótons, temos que a energia desse fóton será, ℎ𝑓 = Δ𝐸 = 𝐸^Z'^ − 𝐸<^%3^. (44) Substituindo 𝑓 = 𝑐/𝜆 e as energias pela eq. (38) temos, 1 𝜆 = − 𝑚𝑒W 8𝜀/ℎ_𝑐 1 𝑛^Z'V ! − 1 𝑛<^%3V ! , ∴ 1 𝜆 = 𝑅 1 𝑛^Z'V ! − 1 𝑛<^%3V ! , (45) onde R = − 4`$ Xa%6&b 46 é conhecido como constante de Rydberg. 47 EFEITO ZEEMAN É o desdobramento dos níveis de energia e das correspondentes linhas espectrais quando átomos são colocados na presença de um campo magnético. O efeito comprova a quantização do momento angular. 48 EFEITO ZEEMAN O momento magnético de um elétron em órbita é ⃗𝜇 = 𝐼 ⃗𝐴. (47) Na presença de um campo magnético, o momento sofre um torque ⃗𝜏 = ⃗𝜇×𝐵. A energia potencial associada com essa interação é 𝑈 = − ⃗𝜇 • 𝐵. (48) Na formulação de Schrödinger, obtemos a razão giromagnética que é dada por 𝜇 𝐿 = 𝑒 2𝑚 (49) No modelo de Bohr, para o estado fundamental, i.e., n=1, temos que o momento magnético é dado pelo magneton de Bohr, 𝜇c = 𝑒ℏ 2𝑚 . (50) Para um 𝐵 = 𝐵Y–𝑘, a eq. (48) fica, 𝑈 = −𝜇Y𝐵Y 51 49 EFEITO ZEEMAN Com 𝜇Y = − ` !4 𝐿Y 52 , onde 𝜇Y foi explicitado o sinal negativo da carga eletrônica. Como 𝐿Y = 𝑚Zℏ, com 𝑚Z = 0, ±1, ±2, … ± 𝑙, a eq. (52) fica, 𝜇Y = − 𝑒 2𝑚 𝐿Y = −𝑚Z 𝑒ℏ 2𝑚 . 53 Assim, a energia de interação magnética orbital é, 𝑈 = −𝜇Y𝐵Y = 𝑚Z 𝑒ℏ 2𝑚 𝐵Y, 𝑚Z = 0, ±1, ±2, … ± 𝑙 54 𝑜𝑢 𝑈 = 𝑚Z𝜇c𝐵Y. (55) 50 EFEITO ZEEMAN NORMAL 𝑈 = −𝜇#𝐵# = 𝑚$ 𝑒ℏ 2𝑚 𝐵, (𝑚$ = 0, ±1, ±2, … ± 𝑙) 54 Estados degenerados se desdobram em (2l+1) diferentes níveis de energia 51 REGRAS DE SELEÇÃO São mostrados os desdobramentos dos estados 3d e 2p. Os níveis de energia são equidistantes e valem ( ) 𝑒ℏ/ 2𝑚 𝐵Y = 𝜇c𝐵Y. Com 𝐵Y = 0, um fóton seria emitido por um elétron ao decair de 3d para 2d e teria energia 𝐸% − 𝐸d. Com o desdobramento dos níveis de energia por conta de 𝐵Y ≠ 0, pensar-se-á que haveriam 5 possíveis energias para os fótons emitidos. Contudo, o fóton transporta apenas uma unidade ℏ de momento angular, assim, 𝑙 só pode variar de 1 e, então, 𝑚Z só pode ser - 1,0,1. Essas exigências são as regras de seleção. Das 9 linhas contínuas apresentadas aqui, só há 3 níveis possíveis, o valor 𝐸% − 𝐸& sem B, e esse valor Δ𝐸 = ± 𝜇'𝐵#. Faça essa verificação! 52 SPIN DO ELÉTRON Algumas experiências produzem um efeito Zeeman “anômalo”, que não é explicado pela formulação original da eq. De Schrödinger. 53 SPIN DO ELÉTRON O efeito Zeeman “anômalo” foi verificado experimentalmente pelos físicos alemães, Otto Stern e Walter Gerlach (experimento de Stern-Gerlach), fazendo um feixe de átomos neutros passar por um campo magnético não uniforme. ­ Caso houvesse apenas o momento angular orbital, observaria o efeito Zeeman “normal” com um número ímpar (2l+1) de desdobramentos do feixe. ­ Contudo, observa-se um número par de desdobramentos. Assim, se agora houver um outro número quântico, digamos, j para o momento angular, fazendo 2j+1 um número par, obtemos que 𝑗 = 0 ! , _ ! , [ ! , … , sugerindo a existência de um número semi-inteiro para o momento angular. ­ Essa contribuição semi-inteira é devida ao spin, no caso, do elétron. Obs: (i) O elétron possui momento angular de spin e um correspondente momento magnético de spin que não depende do movimento orbital, mas que é intrinsecamente associado ao próprio elétron. (ii) A origem desse momento angular de spin é fundamentalmente mecânica quântica; portanto, não é correto modelar o elétron como uma esfera carregada em rotação. 54 O SPIN DO ELÉTRON O momento angular de spin ( ⃗𝑆) também é quantizado. Se conseguirmos medir sua componente z, teremos, 𝑆# = ± 1 2 ℏ. (56) Analogamente a l, temos que 𝑠 → 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑞𝑢â𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑖𝑛: 𝑒𝑠𝑡á 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑎𝑜 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑖𝑛 𝑞𝑢𝑒, 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛, é 𝑠 = 1 2 𝑆 = 1 2 1 2 + 1 ℏ = 3 4 ℏ, 57 é 𝑜 𝑚ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑜 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑖𝑛. 𝑚( → 𝑞𝑢𝑎𝑟𝑡𝑜 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑞𝑢â𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑖𝑛: 𝑒𝑠𝑡á 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 à 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑧 𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑖𝑛 𝑞𝑢𝑒, 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛, 𝑚( = ± 1 2 , 𝑆# = 𝑚(ℏ (58). As partículas com spin semi-inteiro denominamos por Férmions e as que possuem spin inteiro (como o fóton, para o qual s=0) denominamos por Bósons. 𝑚& = + 1 2 → 𝑠𝑝𝑖𝑛 𝑢𝑝 𝑚& = − 1 2 → 𝑠𝑝𝑖𝑛 𝑑𝑜𝑤𝑛 55 ÁTOMOS COM MUITOS ELÉTRONS E O PRINCÍPIO DA EXCLUSÃO DE PAULI Para átomos com diversos elétrons, não há como desconsiderar a interação mútua entre eles, inclusive a energia passa a depender de n e l. Foi verificado, ainda, que o estado fundamental de um átomo complexo, os elétrons não podem ocupar todos simultaneamente os estados com energias mais baixas. Quem resolveu esse problema foi o físico austríaco Wolfgang Pauli em 1925 e ficou conhecido como princípio da exclusão de Pauli. ­ Dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado quântico em um dado sistema, i.e., não podem ter os mesmos valores para os quatro números quânticos (𝑛, 𝑙, 𝑚$, 𝑚(). 56 ÁTOMOS COM MUITOS ELÉTRONS E O PRINCÍPIO DA EXCLUSÃO DE PAULI 57 ÁTOMOS COM MUITOS ELÉTRONS E O PRINCÍPIO DA EXCLUSÃO DE PAULI 58 BLINDAGEM Vamos tomar o sódio como exemplo (Z=11). Dez de seus elétrons preenchem as camadas K e L. Experimentalmente, para o elétron restante verifica-se que as energias disponíveis são apresentadas na tabela. Os estados 3s são os de mais baixa energia; um deles será ocupado pelo 11º elétron. Surpresa é a energia de 4s ser 0,426 eV menor que a 3d, muito embora possua um n maior. Esse resultado é explicado com base na lei de Gauss e na distribuição de probabilidade radial. O efeito de blindagem ocorre devido aos 10 elétrons que formam uma nuvem ao redor do núcleo blindando-o. Assim, efetivamente a força que atua sobre o 11º elétron é devida a uma carga efetiva +e. Estado Energia (eV) 3s -5,138 3p -3,035 3d -1,521 4s -1,947 59 EXERCÍCIOS HALLIDAY VOL. 4, ED. 8 Capítulo 38: 07;09;13;25;29;33;57;59;61;67;69 Capítulo 39: 07;09;1;13;15;31;33;39;43 APÊNDICE: Cálculo da média de seno² e cos²θ O valor médio é definido como: <Y> = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} y(t) dt, assim: <senoθ> = \frac{1}{2\pi} \int_{0}^{2\pi} senoθ dθ = \frac{1}{2\pi} \int_{0}^{2\pi} (seno²θ + senoθ) dθ = \frac{1}{2\pi} \int_{0}^{2\pi} \frac{senoθ + cos²θ - cosθ + senoθ}{2} dθ = \frac{1}{2\pi} \int_{0}^{2\pi} \left[ \frac{1}{2} dθ - \int \frac{cos2θ - seno2θ}{2} dθ \right] = \frac{1}{2\pi} \left[ \frac{2\pi}{2} - \frac{seno4\pi}{4} \right]_{0}^{2\pi} - \left[ \frac{0}{2} - \frac{seno0}{4} \right] = \frac{1}{2\pi} \left[ \pi \cdot 0 - 0 + 0 \right] \therefore <seno²θ> = \frac{1}{2} o mesmo vale p/ o cosseno! APÊNDICE: Não confundir com Valor eficaz. Este é o valor usado em potência nominal de aparelhos elétricos. Este é definido como: Yeficaz = \sqrt{\frac{1}{T} \int_{0}^{T} y(t)^2 dt} assim, o valor eficaz de onda onda senoidal é do tipo: y(t) = A \cos(\omega t + \phi) é; Yef = [\frac{1}{T} \int_{0}^{T} [A \cos(\omega t + \phi)]^2 dt]^{1/2} \boxed{Yef = \frac{A}{\sqrt{2}}}