Forças Intermoleculares Líquidos e Sólidos

Forças intermoleculares, líquidos e sólidos\n11\n11.1 Teoria cinética molecular de líquidos e sólidos\n11.2 Forças intermoleculares\n11.3 Propriedades dos líquidos\n11.4 Estrutura cristalina\n11.5 Difração de raios X por cristais\n11.6 Tipos de cristais\n11.7 Sólidos amorfos\n11.8 Mudanças de fase\n11.9 Diagramas de fases\nNeste capítulo\nComeçamos com a aplicação da teoria cinética molecular aos líquidos e aos sólidos e com a comparação das suas propriedades com os gases. (11.1)\nEm seguida examinamos os diferentes tipos de forças intermoleculares entre moléculas e entre ions e moléculas. \nVamos também estudar um tipo especial de força intermolecular associada à ligação do hidrogênio, que envolve o hidrogênio e os elementos eletropositivos nitrogênio, oxigênio e flúor. (11.2)\nVamos ver algumas propriedades importantes dos líquidos – tensões superficial e viscosidade – podem ser entendidas em termos de forças intermoleculares. (11.3)\nDepois passamos para mundos sólidos e vamos aprender sobre a natureza das cristais e as formas de combinação de outras para formar aquelas uniões diferentes. (11.4)\nVeremos como a melhor maneira de determinar as dimensões de uma estrutura cristalina é por meio da difração de raio X, baseada na dispersão de raios X pelos átomos ou pelas moléculas de um cristal. (11.5)\nOs principais tipos de cristais são iônicos, covalentes, moleculares e metálicos. As forças intermoleculares ajud 11.1 Teoria cinética molecular de líquidos e sólidos\nApesar de vivermos imersos em uma mistura de gases que constituí a atmosfera da Terra, o comportamento dos líquidos e sólidos é mais familiar por estes serem mais visíveis. Todos os dias usamos água e outros líquidos para beber, tomar banho, lavar e cozinhar e mais em um solido, além de nos sentamos nelas.\nO movimento molecular é mais restrito nos líquidos do que nos sólidos, os átomos e as moléculas encontram-se muito mais próximos uns dos outros. De fato, em um sólido eles estão fixos em posições bem definidas e só podem ter movimentos livres de pequena amplitude.\nNeste capítulo, vamos analisar a estrutura dos líquidos e discutir algumas propriedades fundamentais destes dois estados da matéria. Também estudamos a natureza das transições entre gases, líquidos e sólidos.\n\n11.1 Teoria cinética molecular de líquidos e sólidos\nVimos no Capítulo 5 como a teoria cinética molecular explica o comportamento dos gases em termos do movimento constante de relações de gases, descrito no Capítulo 5, bem como assegurar a existência dos estados condensados de matéria – líquido e sólido. A medida que a temperatura dos gases se reduz, a energia cinética das moléculas diminui. A medida que a temperatura diminui, as moléculas devem de energia suficiente para vencer a atração das moléculas. No entanto, à medida que as moléculas se tornam mais próximas, a interação entre as moléculas se torna muito mais forte e a energia de movimento das moléculas não é capaz de vencer completamente as forças de atração.\nIsso é particularmente verdade para líquidos e sólidos. (A liquidez quântica, discutida nos Capítulos 8 e 9, não é um exemplo típico desse fenômeno.).\nOs líquidos e os sólidos são diferentes por causa do número total de forças intermoleculares (líquido e sólido). Essas interações interagem por meio de um ou mais tipos de forças atrativas e não são suficientemente fortes para superar esse estado molecular. Tabela 11.1 Propriedades características dos gases, líquidos e sólidos\nEstado da matéria | Volume/forma | Densidade | Compressibilidade | Movimento das moléculas\nGasoso | Toma a forma e o volume do recipiente onde está contido | Baixa | Muito compressível | Movimento livre\nLíquido | Tem um volume definido, mas toma a forma do recipiente onde está contido | Pouco compressível | Deslizam uma sobre as outras\nSólido | Tem forma e volume definidos | Alta | Praticamente incompressível | Vibram em torno de posições fixas\n11.2 Forças intermoleculares\nAs forças atrativas entre as moléculas são chamadas de forças intermoleculares. Essas forças são responsivas pelo comportamento não ideal dos gases, descrito no Capítulo 5, bem como assegurar a existência dos estados condensados da matéria – líquido e sólido. A medida que a temperatura dos gases se reduz, a energia cinética das moléculas diminui. A medida que a temperatura diminui, as moléculas devem de energia suficiente para vencer a atração das moléculas de modo que possam passar para a fase de vapor. \nOs líquidos e sólidos se diferenciam, então, muito mais fracas do que os gases mais densos, e cada um tem suas próprias forças intermoleculares. 470\nQuímica\nForças dipolo-dipolo\nAs forças dipolo-dipolo são forças atrativas entre moléculas polares, isto é, entre moléculas que possuem momento de dipolo (ver Seção 10.2). Sua origem é eletrostática e elas podem ser entendidas em termos da lei de Coulomb. Quanto maior for o momento de dipolo, maior será a força. A Figura 11.1 mostra a orientação das moléculas polares em um líquido. Os líquidos, as moléculas polares não ocupam posições fixadas como nos sólidos, mas tendem a alinhar-se de modo que, em média, a interação atrai mais médias.\nForças ion-dipolo\nA lei de Coulomb também explica as forças ion-dipolo (Figura 11.2). A intensidade desta interação depende da carga do íon e do tamanho da interação da molécula. As cargas dos íons são diferentes e os momentos polares estes são geralmente menores do que os íons. Consequentemente, esta interação não serve em qualquer valor absoluto, sendo apenas uma grandeza relativa.\nA Hidratração indicada na Seção 4.1 é um exemplo da interação ion-dipolo. O calo de hidratação (ver p. 267) é uma medida que descreve até cores e tamanhos de íons.\nA Figura 11.3 mostra a interação com dipolo (a) com o Mg2+ e (b) com Na+ na água. De fato, os íons têm dimensões diferentes, por exemplo, o Mg2+ (carga +2) tem um raio 72 pm (98º), enquanto o Na+ tem um raio de 102 pm (116º).\nAssim, as interações mais fortes com moléculas se realizam com o Mg2+. Consequentemente, os cálculos de hidratação dos Na+ e Mg2+ são -405 kJ/mol = 1926 kJ/mol.\nForças de dispersão\nQue tipo de interação atrativa ocorre entre moléculas apolares? Para responder a esta pergunta, considere o arranjo descrito na Figura 11.4. Se colocarmos um íon ou uma molécula perto de um átomo neutro (ou de uma molécula apolar), a distri... 471\nCapítulo 11\nForças intermoleculares, líquidos e sólidos\nO dipolo no átomo (ou molécula) é distorcido pela força exercida pelo íon ou pela molécula polar resultando em uma espécie de dipolo. O dipolo no átomo (ou molécula apolar) é denominado dipolo induzido porque a separação dos cargas positivas e negativas no átomo neutro (no molécula apolar) resulta de percepção de um íon ou uma molécula polar. A interação atrativa entre um íon dipolo induzido é chamada de interação dipolo-dipolo induzido, a interação atrativa entre uma molécula polar de dipolo induzido, de interação dipolo-dipolo induzido.\nA probabilidade de um momento do dipolo ser induzido depende não só da carga do íon e da intensidade do dipolo, mas também da polarizabilidade do átomo (ou molécula) pode ser fluidificada. Geralmente, quanto maior for o número de elétrons e mais difusa for a nuvem eletrônica de uma molécula, a sua estrutura será polarizável. A expressão eletrônica significativa que eu não vou relatar aqui exemplificará.\nA polarizabilidade relaciona a condensação dos gases constituidos por íons e moléculas apolares (por exemplo, He e Ne). Em um ambiente com alguns gases para líquidos, a menos que no momento em que um gás intersects um quantificador bem distante.\nDe fato, a situação destes gases pode ser explicada do mesmo modo. Em 1930, Fritz London produziu uma interpretação para os dipolos temporários baseada na mecânica quântica. London demonstrou que a intensidade desta interação atrativa é proporcional à polarizabilidade do átomo ou da molécula. Com cerca de se esperar, as forças de dispersão podem ser muito fracas. Eis o verdade para o caso ido, que tem uma temperatura de equilíbrio de apenas 42 K, ou -259ºC. Portanto, o átomo é ele não tem ótimos elétrons no orbital 1 que se fortaleceram atraídos pelo nódulo. Portanto, o átomo é ele tem uma baixa polarizabilidade.\nAs forças de dispersão, também conhecidas como forças de London, aumentam geralmente com a massa molar, pois as moléculas com maiores massas moleculares têm também mais elétrons, e a intensidade das forças de dispersão aumenta com o número de elétrons. Além disso, massas maiores significam átomos menores cujas distribuições eletrônicas são mais facilmente perturbadas. Portanto, os elétrons mais externos estão menos ligados ao núcleo. Na Tabela 11.2 apresentamos os pontos de fusão de algumas substâncias constitutivas por moléculas apolares. Como seria de se esperar, em todos os casos, a força das interações é responsiva às forças de dispersão. 472\nQuímica\nTabela 11.2\nPontos de fusão de compostos apolares semelhantes\nComposto\nPonto de fusão (°C)\nCH4\n-182,5\nCF4\n-130,0\nC2H6\n-88,0\nCBr4\n-90,0\nCl4\n171,0\nPortanto, as forças intermoleculares presentes entre eles são as forças dipolo-dipolo e as forças de dispersão. Como estamos exemplificando, a comparação dos pontos de ebulição do CH3F (-78,4°C) e do CCl3F (-77,6°C). Embora o CH3F tenha uma molécula polar como desígnio, o muito mais baixo do que o CCl4, uma molécula apolar. Portanto, entre a ebulição juntar-se-melhor são as forças dipolo-dipolo entre moléculas de CH4. Portanto, depois somadas as forças dipolo-dipolo entre moléculas de CH4. (Exemplo 11.1 que nos conheceremos as características das espécies presentes, podemos determinar facilmente os tipos de forças intermoleculares existentes entre elas.\nExemplo 11.1\nQue tipo(s) de forças intermoleculares existem entre os seguintes pares: (a) HBr e H2S, (b) CBr4, (c) I2 e NO3; (d) NbI3 e C14H2? \nEstratégia: Classifique as espécies nas características iônica, polar ou apolar e data cada momento de dipolo e polar. Lembre-se de decidir entre todas as espécies. \nResolução: (a) HBr e H2S são moléculas polares.\n Capítulo 11 * Forças intermoleculares, líquidos e sólidos 473\n\n(d) NH3 é polar e CCl4 é apolar. As forças presentes são forças dipolo-dipolo induzido e forças de dispersão.\n\nExercício Indique que tipo de forças intermoleculares há entre os moléculas (ou unidades básicas) das seguintes espécies: (a) LiF; (b) CH4; (c) SO2.\n\nLigação de hidrogênio\n\nDe modo geral, os pontos de ebulição de uma série de compostos semelhantes contêm elementos do mesmo grupo aumentam com o aumento da massa molar. Esta elevação do ponto de ebulição deve-se ao aumento das forças de dispersão nas moléculas que contêm mais elétrons. Conforme a Figura 11.6, os compostos construídos por hidrogênio e elementos do Grupo 14 seguem esta tendência. O CH4, composto mais leve, é o que tem o ponto de ebulição mais baixo; no entanto, os compostos construídos por hidrogênio e elementos dos Grupos 15, 16 e 17 também seguem esta tendência. Em cada uma destas séries, no entanto, a força dos tipos de ligação que também está presente, interfere na massa molar. Esta diversidade de características se observa entre NH3, HF e H2O. Este tipo de interação é conhecido como ligação de hidrogênio, e essa interação ocorre quando um átomo de hidrogênio está ligado a um elemento eletronegativo, como O, N ou F, em um domínio eletronegativo do N, O ou F que se apresenta como A–H...B ou A–H...A.\n\nA e B representam O, N ou F. A–H é uma molécula que parte de uma molécula, e B é uma unidade de outra molécula; a linha ponto e traço representa uma ligação AHB (ou AHA) pode apresentar desvios a linearidade que chegam até 30°. Note que todos os átomos referidos do O, N e F apresentam um par isolado que pode interagir com o átomo de hidrogênio em uma ligação de hidrogênio.\n\nFiguras 11.6\n\nPontos de ebulição dos compostos formados por hidrogênio e por elementos dos Grupos 14, 15 e 16.\n\nEntre o aumento de espera que o ponto de ebulição aumenta se para o que está composto (NH3, H2O, HF) se comportam de modo diferente. Esta anomalia pode ser explicada em termos das ligações de hidrogênio. 474\n\nQuímica\n\nFigura 11.7 Ligação de hidrogênio na água, na amônia e no ácido fluorídico. As linhas contínuas representam ligações covalentes, e as linhas pontilhadas, ligações de hidrogênio.\n\nA intensidade média de uma ligação de hidrogênio é muito grande (até 40 kJ/mol) para uma interação dipolo-dipolo. Por isso, as ligações de hidrogênio têm grande influência na estrutura e nas propriedades de muitos compostos. A Figura 11.7 mostra algumas conexões das ligações de hidrogênio. A intensidade de uma ligação de hidrogênio é determinada pela interação de Coulomb entre os pares isolados do átomo eletronegativo e o átomos de hidrogênio. Por exemplo, o flúor é mais eletronegativo do que o oxigênio e, portanto, espera-se que a ligação de hidrogênio no HF líquido fosse mais forte do que na H2O. No estado líquido, as moléculas de HF formam cadeias em ziguezague:\n\nO ponto de ebulição do HF é mais baixo do que o da água porque cada molécula de H2O participa de quatro ligações de hidrogênio. Assim, as forças que mantêm mais gordura de um filme de água são mais fortes do que as de HF. O Exemplo 11.2 mostra esses aspectos que podem formar ligações de hidrogênio com a água. 475\n\nCapítulo 11 * Forças intermoleculares, líquidos e sólidos\n\nRevisão de conceitos\n\nQual dos seguintes compostos é mais provável de existir no estado líquido à temperatura ambiente: etano (C2H6), hidrazina (N2H4) ou fluorometano (CH3F)?\n\nOs vários tipos de forças intermoleculares discutidos até agora têm natureza atrativa. Note, contudo, que as moléculas também exercem forças repulsivas entre si. Quando duas moléculas se aproximam uma da outra, os respectivos núcleos, bem como os elétrons, repelem-se. A intensidade das forças repulsivas aumenta rapidamente e medida que diminui a distância entre as moléculas em estado condensado. E por estar para que os líquidos e sólidos são tão difíceis de comprimir. Nestes estados, as moléculas já estão mais próximas umas das outras, de modo que oferecem grande resistência à compressão.\n\n11.3 Propriedades dos líquidos\n\nAs forças intermoleculares evidenciam algumas características e propriedades dos líquidos. Neste seção, vamos analisar alguns fenômenos associados aos líquidos, incluindo a propriedade da tensão superficial e a viscosidade. Discutiremos também a estrutura e as propriedades da água.\n\nTensão superficial\n\nAs moléculas no interior de um líquido são puxadas em todas as direções por moléculas vizinhas. No entanto, as moléculas na superfície de um líquido estão sujeitas também a uma força resultante em direção ao interior do líquido. A superfície enervizada de uma gota é minimamente produzida este efeito (Figura 11.9). 476\nQuímica\nFigura 11.10 (a) Quando a adesão é maior do que a coesão, o líquido (por exemplo, a água) sobe no tubo capilar. (b) Quando a coesão é maior do que a adesão, ocorre o contrário e o líquido não sobe no tubo capilar. Note que o menisco no tubo com água é côncavo, enquanto no tubo com mercúrio é convexo.\nViscosidade\nA viscosidade da expressão “lento como mel” deve-se a outra propriedade física dos líquidos chamada viscosidade. A viscosidade é uma medida de resistência que o fluido oferece ao escoamento. Quanto maior for a viscosidade, mais lentamente fluí o líquido. A viscosidade de um líquido normalmente diminui à medida que a temperatura aumenta; por isso, o líquido geralmente flui mais rapidamente.\nOs líquidos que têm grandes forças intermoleculares têm também viscosidade mais altas do que os que têm forças intermoleculares mais fracas (Tabela 11.3). A razão da viscosidade ser grande em muitos líquidos por causa de sua capacidade de formar ligações de hidrogênio. A estrutura do glicerol é a seguinte:\nCH2—OH\nCH—OH\nCH2—OH\nTal como a água, o glicerol pode formar ligações de hidrogênio. Cada molécula de glicerol tem três grupos —OH que podem participar de ligações de hidrogênio com outras moléculas de glicerol.\nTabela 11.3 Viscosidade de alguns líquidos comuns a 20°C\nLíquido Viscosidade (N s/m²)*\nAcetona (C3H6O) 3,16 x 10⁻⁴\nÁgua (H2O) 1,00 x 10⁻³\nBenzeno (C6H6) 6,90 x 10⁻⁴\nEtanol (C2H5OH) 1,20 x 10⁻³\nÉter dietílico (C2H5)2O 3,15 x 10⁻³\nGlicerol (C3H8O3) 1,49\nMercúrio (Hg) 1,55 x 10⁻³\nSangue 6,90 x 10⁻³\nTetrachloreto de carbono (CCl4) 0,87 x 10⁻³\n* Não sistema de unidades SI, as viscosidades são expressas em newton-segundo por metro quadrado.