Haletos de Alquila - Aula Completa sobre Nomenclatura e Aplicações

Aula 7 Haletos de Alquila Prof Augusto L Santos augustoleonardounifespbr Bruice P Y Química Orgânica 4 ed Vol 1 e 2 Prentice Hall 2006 Vol 1 Vollhardt K P C Schore N E Química Orgânica Estrutura e Função 4 ed Porto Alegre Bookman 2003 Halogenoalcanos Figura 61 Ligação entre o carbono de um grupo alquila e um halogênio O tamanho do orbital p é muito maior do que o mostrado quando X Cl Br e I Um halogenoalcano Clorometano Caráter polar da ligação CX Atração dipolodipolo Halogenoalcanos Fluorometano Energia de Ligação Kcalmol KJmol Comprimento de Ligação Clorometano Bromometano Iodometano Ideia semelhante à Acidez de Haletos de Hidrogênio Halogenoalcanos Tabela 62 Pontos de ebulição de halogenoalcanos RX Ponto de ebulição C R X H F Cl Br I CH3 1617 784 242 36 424 CH3CH2 886 377 123 384 723 CH3CH22 421 25 466 710 1025 CH3CH23 05 325 784 1016 1305 CH3CH24 361 628 1078 1296 1570 CH3CH27 1257 1420 1820 2003 2255 Halogenoalcanos e sua Nomenclatura Sistemática IUPAC Halogenoalcanos Esteroides halogenados como agentes antiinflamatórios e antiasmáticos Cortisol Propionato de fluticasona Naturally Occurring Alkyl Halides That Defend Against Predators For a long time chemists thought that only a few alkyl halides were found in nature Now however over 5000 naturally occurring alkyl halides are known Several marine organisms including sponges corals and algae synthesize alkyl halides that they use to deter predators For example red algae synthesize a toxic foultasting alkyl halide that keeps predators from eating them One predator that is not deterred however is a mollusk called a sea hare After consuming red algae a sea hare converts the algaes alkyl halide into a structurally similar compound that the sea hare uses for its own defense Unlike other mollusks a sea hare does not have a shell Its method of defense is to surround itself with a slimy substance that contains the alkyl halide thereby protecting itself from carnivorous fish Humans also synthesize alkyl halides to defend against infection The human immune system has an enzyme that kills invading bacteriaanother kind of predatorby halogenating them synthesized by red algae synthesized by the sea hare a sea hare Halogenoalcanos CBrF3 e CBrClF2 Halons usados no combate de incêndios CFCs Freon líquido refrigerador de supressão de fogo em aeronaves Mas destrói o ozônio PBr3 tribrometo de fósforo PhostrExTM substituto do Freon CF3CF2CHFCHFCF3 solvente para lavagem a seco de componentes mecânicos eletrônicos Desenvolvido pela DuPontTM CFC comuns CFCl3 CFC11 Freon 11 CF2Cl2 CFC12 Freon 12 CF3Cl CFC13 Freon 13 CFCl2CF2Cl CFC113 Freon 113 Etapa de iniciação freon 13 se dissocia sob a luz do sol Etapa de propagação ozônio se decompõe por uma reação em cadeia via radicais Reatividade dos Halogenoalcanos SubstituiçãoNucleofílica SN Tabela 63 A diversidade da substituição nucleofílica Número da reação Substrato Nucleófilo Produto Grupo de saída 1 CH3Cl HO CH3OH Cl Clorometano Metanol 2 CH3CH2I CH3O CH3CH2OCH3 I Iodoetano Metoxietano 3 CH3CCH2CH3 I CH3CCH2CH3 Br I 2Bromobutano 2Iodobutano 4 CH3CCH2 NC CH3CCH2CN I 1Iodo2metilpropano 3Metilbutanonitrila 5 Bromociclohexano CH3S Metiltiociclohexano Br 6 CH3CH2I NH3 CH3CH2NH I Iodeto de etilamônio 7 CH3Br PCH33 CH3PCH3 Br Bromometano Brometo de tetrametilfosfônio Substituição Nucleofílica Bimolecular SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular SN2 Influências na SN2 Algumas variáveis que afetam a reação SN2 Nu R X Reatividade de Nu Estrutura de R Natureza de X Bases fracas são bons grupos de saída Influências na SN2 Bases fracas são bons grupos de saída Tabela 64 Força das bases e grupos de saída Ácido conjugado Grupo de saída Ácido conjugado Grupo de saída Forte HI mais forte HBr HCl H2SO4 H3O CH3SO3H pKa 100 90 80 30 17 12 Bom I melhor Br Cl HSO4 H2O CH3SO3 Fraco HF CH3CO2H HCN CH3SH CH3OH H2O NH3 H2 mais fraco pKa 32 47 92 100 155 157 35 38 Ruim F CH3CO2 NC CH3S CH3O HO H2N H pior Ácido mais forte Melhor grupo de saída Ácido mais forte Melhor grupo de saída Capacidade do grupo de saída I Br Cl F Melhor Pior Aumenta Basicidade I Br Cl F Menor Maior Diminui Influências na SN2 O aumento da carga negativa aumenta a nucleofilicidade Experimento 1 CH3Cl HO CH3OH Cl Rápido CH3Cl H2O CH3OH2 Cl Muito lento Experimento 2 CH3Cl H2N CH3NH2 Cl Muito rápido CH3Cl H3N CH3NH3 Cl Mais lento A basicidade aumenta H2N HO NH3 F H2O A nucleofilicidade aumenta Influências na SN2 A nucleofilicidade decresce para a direita da Tabela Periódica Experimento 3 CH3CH2Br H3N CH3CH2NH3 Br Rápido CH3CH2Br H2O CH3CH2OH2 Br Muito lento Experimento 4 CH3CH2Br H2N CH3CH2NH2 Br Muito rápido CH3CH2Br HO CH3CH2OH Br Mais lento A basicidade aumenta H2N HO NH3 F H2O A nucleofilicidade aumenta Influências na SN2 A solvatação dificulta a nucleofilicidade strong iondipole interaction weak iondipole interaction A basicidade aumenta F Cl Br I A solvatação decresce em solventes próticos F Cl Br I A nucleofilicidade aumenta em CH3OH A nucleofilicidade aumenta Influências na SN2 A solvatação dificulta a nucleofilicidade Experimento 6 CH3CH2CH2Br CH3O Solvente CH3CH2CH2OCH3 Br Não muito rápido CH3CH2CH2Br CH3S Solvente CH3CH2CH2SCH3 Br Muito rápido Influências na SN2 A solvatação dificulta a nucleofilicidade Tabela 66 Velocidades relativas das reações SN2 do iodometano com o íon cloreto em vários solventes Solvente Velocidade relativa Krel Fórmula Nome Classificação CH3OH Metanol Prótrico 1 HCONH2 Formamida Prótrico 125 HCONHCH3 NMetilformamida Prótrico 453 HCONCH32 NNDimetilformamida Aprótico 120000 Influências na SN2 A solvatação dificulta a nucleofilicidade Acetona Etanonitrila Acetonitrila NNDimetilformamida DMF Hexametilfosfoxotriamida HMPA Nitrometano Dimetilsulfóxido DMSO Solventes apróticos o efeito da solvatação diminui A basicidade aumenta F Cl Br I A nucleofilicidade aumenta em solventes apróticos Influências na SN2 Cuidado Pois não depende só do Nucleófilo A polarização da Ligação CX também influenciará Influências na SN2 Nucleófilos estericamente impedidos são reagentes menos eficientes Experimento 7 Rápido Muito lento Conclusão Os nucleófilos com impedimento estérico reagem mais lentamente Influências na SN2 Nucleófilos estericamente impedidos são reagentes menos eficientes Ramificações no carbono que reage reduzem a velocidade da reação SN2 Metila Primário Secundário Reação lenta os hidrogênios dos dois grupos metila interferem Terciário Reação SN2 desprezível impedimento estérico muito alto Influências na SN2 Reatividade relativa do deslocamento SN2 em halogenoalcanos Metila primário secundário terciário Rápido Mais lento Muito lento Praticamente nulo A reatividade SN2 aumenta Metila Primário Secundário Reação lenta os hidrogênios dos dois grupos metila interferem Terciário Reação SN2 desprezível impedimento estérico muito alto A B C D Influências na SN2 Metila Menor impedimento estérico Etila Um hidrogênio está no caminho do nucleófilo 1Propila anti CH3 e Cl Impedimento estérico sério entre a metila e o nucleófilo 1Propila vici CH3 e Cl Semelhante ao caso da etila A B C D Influências na SN2 Br NaIaq acetona 20 ºC I NaBrs Br NaIaq acetona Δ I NaBrs Br NaIaq acetona Δ NaBrs Substituição Nucleofílica Unimolecular SN1 Substituição Nucleofílica Unimolecular SN1 Substituição Nucleofílica Unimolecular SN1 SN2 vs SN1 Através dos Mecanismos de Reações SN1 gera Carbocátions Estabilidade relativa dos carbocátions CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 CH33 C Primário Secundário Terciário A estabilidade do carbocátion aumenta A hiperconjugação estabiliza a carga positiva Cátion metila Cátion 11dimetiletila cátion tercbutila SN1 gera Carbocátions Br AgNO3aq etanol H C H CH2CH2CH3 AgBrs Br AgNO3aq etanol H3C C CH3 CH3 AgBrs Br AgNO3aq etanol H C CH3 CH3 AgBrs SN1 não é estereoespecífica S1Bromoetil benzeno Plano aquiral S1Feniletanol R1Feniletanol Mistura racêmica SN1 e efeitos do Solvente Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN1 Velocidade relativa 100 H2O Solvente mais polar 400000 90 acetona 10 H2O Solvente menos polar 1 Nucleófilos em competição na reação SN1 2Metil2propanol A água e o íon formate competem pelo cátion Controla a velocidade de reação Formato de cálcio Formato de 11 dimetiletila Formato de tercbutila SN2 vs SN1 Tabela 72 Reatividade de RX em substituições nucleofílicas RX Nu RNu X R SN1 SN2 CH3 Não observada em solução o cátion metila tem energia muito alta Frequente rápida com bons nucleófilos e bons grupos de saída Primário Não observada em solução os carbocátions primários têm energia muito altaa Frequente rápida com bons nucleófilos e bons grupos de saída lenta quando uma ramificação em C2 ocorre em R Secundário Relativamente lenta melhor com bons grupos de saída e solventes polares próticos Relativamente lenta melhor em altas concentrações de bons nucleófilos em solventes polares apróticos Terciário Frequente particularmente rápida em solventes polares próticos e com bons grupos de saída Extremamente lenta aAs exceções são os carbocátions estabilizados por ressonância veja o Capítulo 14 Reações de Eliminação em Halogenoalcanos Competição entre E e SN Competição entre E1 e SN1 na metanólise do 2bromo2metilpropano CH33CBr 2Bromo2methylpropano H3CCCH3 Br E1 SN1 CH3OH CH3 H Br CH33CCH3 H Br 20 2Metilpropeno 80 2Metóxi2metilpropano O mecanismo da reação E1 HOCH3 CH3CBr CH3OH Br H3CCCH3 H3CCCH H HOCH3 Metanol funcionando como base Transferência de próton Carbono rehibridandose Metanol protonado sp3 sp2 sp2 orbitais p Carbocátion Estado de transição Alqueno Eliminação unimolecular E1 A reação E1 pode dar misturas de produtos CH3 CH3CH22CHCCHCH32 Cl CH3OH Δ HCl CH3CH22CHCCHCH32 OCH3 Produto SN1 CH2 C CH3CH22CH CHCH32 CH3 CCH CH3 CH3CH22CH CH3 Produtos E1 CH3CH2 CCH CHCH32 Efeito de bases fortes na eliminação bimolecular Cinética da reação E2 do 2cloro2metilpropano CH33CCl Na OH k CH2 CCH32 NaCl H2O Velocidade kCH33CCl OH mol L1 s1 Reações E2 ocorrem em uma única etapa O mecanismo da reação E2 Posição antiperiplanar Projeção de Newman do estado de transição E2 Posição antiperiplanar Posição antiperiplanar Cloro saindo Transferência de próton Hidróxido funcionando como base Posição antiperiplanar A Posição Relativa Antiperiplanar em Cicloalcanos A Posição Relativa Antiperiplanar em Cicloalcanos A Posição Relativa Antiperiplanar em Cicloalcanos A Posição Relativa Antiperiplanar em Cicloalcanos A Posição Relativa Antiperiplanar Conformação requerida para a eliminação anti energia muito alta Produto formado via E1 Produto de Zaitsev Alceno mais substituído Produto termodinâmico Produto de Hofmann Alceno menos substituído Produto cinético Nucleófilos básicos estericamente impedidos favorecem a eliminação Bases estericamente impedidas CH3 CH3 H3C C CH3 Li H3C C C H3 CH3 O K Base forte estericamente impedida Solvente CH33COK CH33COH CH3CH2CH2CH2Br HBr CH3CH2CHCH2 CH3CH2CH2CH2OCCH33 85 15 Competição entre substituição e eliminação a estrutura determina a função Nucleófilos fracamente básicos dão substituição CH3 CH3 Br Na I Acetona CH3 CH3 Cl Na Br H CH3 CH3 O CH3CO Na Acetona CH3 CH3 OCCH3 Na Br O 100 Br CH3CH2CHCH2CH3 H2O CH3OH 80C CH3CH2CHCH2CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH 85 15 Competição entre substituição e eliminação a estrutura determina a função CH3CH2CH2Br Base forte Solvente CH3CH2ONa CH3CH2OH Éter produto de substituição CH3CH2CH2OCH2CH3 HBr Primário 91 Alqueno produto de eliminação H3C H C C H H 9 CH3 CH3CCH2Br CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3 CH3CCH2OCH2CH3 HBr Primário ramificado 40 H 60 CH3 CH3CBr CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3 CH3COCH2CH3 HBr Secundário 13 H H3C H C C H H 87 Aumenta o impedimento estérico Aumenta a proporção do produto E2 Tabela 74 Mecanismos prováveis de reação dos halogenoalcanos com nucleófilos bases Tipo de nucleófilo base Tipo de halogenoalcano Nucleófilo ruim por exemplo H2O Base fraca bom nucleófilo por exemplo I Base forte nucleófilo desimpedido por exemplo CH3O Base forte nucleófilo impedido por exemplo CH33CO Metila Sem reação SN2 SN2 SN2 Primário Desimpedido Sem reação SN2 SN2 E2 Ramificado Sem reação SN2 E2 E2 Secundário SN1 E1 lentos SN2 E2 E2 Terciário SN1 E1 SN1 E1 E2 E2