Slide - Química Orgânica 2022-1

Química Orgânica Agronomia Nomenclatura e propriedades físicas dos alcanos, alcenos, alcinos, compostos aromáticos, haloalcanos, álcoois, éteres, tióis, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, aminas, compostos organofosforados e organometálicos. Reações de caracterização de alcenos, alcinos, haloalcanos, álcoois, aldeídos e cetonas, ácidos carboxílicos, compostos nitrogenados, organofosforados e organometálicos Provas 23/11 (20 pontos) 04/01 (25 pontos) 01/02 (25 pontos) Laboratório (30 pontos) 1 Bibliografia Básica • 1. BARBOSA, L. C. A. Introdução a Química Orgânica. 2a. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2011. • 2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006. • 3. RAWN, J. D.; OUELLETTE, R. J. Organic chemistry: structure, mechanism, and synthesis. San Diego, CA: Elsevier, 2014. v. First edition - ISBN 9780128007808. Disponível em: http://search.ebscohost.com/login.aspx?direct=true&db=nlebk&AN =797904&lang=pt-br&site=ehost-live. • 4. SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009. 2 Bibliografia complementar • 1. ALLINGER, N. L. et al. Química Orgânica. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1978. • 2. CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. New York: Oxford, 2012. • 3. McMURRY, J. Química Orgânica. 9. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2016. • 4. MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. 16. ed. Lisboa: Fund. Calouste Gulbenkian, 2011. • 5. VOLHARDT, P. Química Orgânica: Estrutura e Função. 2013. 3 Agronomia 12 de Outubro Logo: 6 "A" - engrenagem sextavada Soluções dos problemas das: • 1º - Associações • 2º - Agrônomos • 3º - Agronomia • 4º - Agricultura • 5º - Agropecuária • 6º - Agroindústria 5 ATGCAGTCAGTCAGCCAGCGC TACGTCAGTCAGTCGCGTCGC H H H—C—C—O H H OH H H H—C—C—H H O O—H CH₂OH HOCH H H H OH HO OH H Química Orgânica • Estuda os compostos de carbono • Mais de 50 milhões de compostos químicos conhecidos contêm carbono • Carbono • Pode compartilhar 4 elétrons de valência e formar 4 ligações covalentes • Faz ligações entre si formando cadeias e anéis Origens da Química Orgânica • Compostos obtidos de vegetais e animais • 1808, Berzelius – teoria da força vital • 1816, Chevreul - sabão - ácidos graxos • 1828, Wöhler - cianato de amônio – ureia • 1862, Berthtelot – síntese do acetileno • 1866, Berthelot, polimerização do acetileno Teoria da força vital Apenas os seres vivos são capazes de produzir compostos orgânicos 13 Jöns Jacob Berzelius (1779 – 1848) Orbitais Orbital s Orbitais p Orbitais d Orbitais f Cianato de amônio Ureia 15 Friedrich Wöhler 1800-1882 1862 – Síntese do acetileno 1866 – Polimerização do acetileno Solda oxi-acetilênica 3480 °C 16 Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827 – 1907) Michel Eugène Chevreul 1786-1889 3NaOH Hidróxido de sódio H₂O Glicerina ou Glicerol Diferença de eletronegatividade 0,0 até 0,4: Ligação covalente apolar 0,4 até 1,7: Ligação covalente polar 1,7 até 4,0: Ligação iônica 18 Covalente apolar (eletrons compartilhados igualmente) Covalente polar (eletrons compartilhados desigulamente) Iônica (eletrons são transferidos) 19 Carbono na Tabela Periódica Estrutura Atômica - Orbitais • Orbitais s – Esféricos • Orbitais p – halteres • Orbitais d – halteres alongados 21 Orbitais p • Cada nível energético: três orbitais p perpendiculares entre si • px, py e pz 22 Ligação Química Estruturas de pontos (estruturas de Lewis) Estruturas de ligação de traços (estruturas de Kekulé) Metano (CH4) Amônia (NH3) Água (H2O) Metanol (CH3OH) Problema para Praticar • Desenhe a molécula de clorofórmio, CHCl3, usando linhas sólidas, pontilhadas e cunha para mostrar a sua geometria tetraédrica • Solução: 24 • Comprimento de ligação: Distância ideal entre os núcleos - estabilidade máxima • Muito próximos: repulsão • Muito afastados: ligação fraca 25 Metano • Carbono: 4 elétrons de valência (2s2 2p2) • CH4: ligações C–H são idênticas • Energia: 439 kJ mol-1 • Comprimento de ligação: 1,09 Å • Ângulo: 109º28’ • Reatividade dos H: idêntica 26 Orbitais híbridos sp3 C (Z = 6) • Estado fundamental: Energia 6C – 1s2 2s2 2p2 • Estado excitado: 6C – 1s2 2s1 2p3 1 orbital s + 3 orbitais p 4 orbitais hibridizados Orbitais sp3 e a Estrutura do Metano 28 Carbono Tetraédrico Um tetraedro regular Ligaçõe puxa para dentro da página Ligações no plano da página Ligações saindo do plano Átomo de carbono tetraédrico Amônia Nitrogen atom in ground state Nitrogen atom in hybridized AMMONIA MOLECULE (NH3) Lone pair Nitrogen sp3 hybrid orbitals sp3 - s overlap Água Oxygen atom in ground state Oxygen atom in hybridized state MOLECULE (H2O) sp3 hybrid orbitals sp3 - s overlap Par isolado H 107,1° N H 110,3° CH3 Metilamina Pares isolados H O 108,5° CH3 Metanol (álcool metílico) Problema para Praticar • Identifique todos os pares isolados de elétrons não liga no átomo de oxigênio no éter dimetílico, CH3–O–CH3 • Qual é a geometria esperada? • Solução: • O átomo de oxigênio hibridizado sp3 tem uma geometria tetraédrica 34 Etano • C-C: ligação σ de orbitais sp3 • C-H: ligação σ de orbitais sp3 com 1s do H • Energia C–H: 421 kJ mol-1 • Energia C–C: 377 kJ mol-1 • Comprimento de ligação C-C: 1,54 Å 35 Etano Carbono sp3 Carbono sp3 ligação σ sp3-sp3 H-C-H 111,2° C-C 154 pm Etano • Desenhe uma estrutura de linhas para o propano, CH3CH2CH3 • Preveja o valor de cada ângulo de ligação e indique a forma global da molécula • Solução: • Geometria - Tetraédrica • Ângulos de ligação: ~109° 37 Orbitais híbridos sp2 1 orbital s + 3 orbitais p orbital reservado para a ligação pi 3 orbitais hibridizados Um orbital p "puro" Orbitais híbridos sp2 • Orbitais sp2 formam plano 120° entre si • Orbital p é perpendicular ao plano 39 Etileno • H-C: ligação σ com quatro orbitais sp2 • H–C–H e H–C–C ângulos de 120° • Energia C=C: 728 kJ mol-1 • Comprimento: 1,34 Å 40 Etileno orbitais p ligação ligação σ orbitais sp² ligação π carbono sp² carbono sp² Ligação dupla carbono-carbono ligação π ligação H H 121,3° 108,7 pm 117,4° 134 pm H H Hibridização sp Carbon 2s 2px 2py 2pz sp 2py 2pz H C C H σ bonding framework π overlap Hibridização sp Um híbrido sp Outro híbrido sp 180° sp sp p p Acetileno • Carbono forma ligação tripla • Dois híbridos sp (180°) • Dois orbitais p inalterados perpendiculares • Energia C=C: 965 kJ mol-1 • Comprimento: 1,20 Å 44 Ligações no metano, etano, etileno, e acetileno 46 Eletronegatividade de orbitais • Orbital s: mais próximo do núcleo que p • Caráter s • sp3: 25 % • sp2: 33,3 % • sp: 50 % • Eletronegatividade: p < sp3 < sp2 < sp < s 47 Problema para Praticar • Desenhe uma estrutura de linha para o propino, CH3CCH • Indique a hibridização dos orbitais em cada carbono • Preveja uma valor para cada ângulo de ligação • Solução: 48 Momento de dipolo Água (μ = 1,85 D) Metanol (μ = 1,70 D) Amônia (μ = 1,47 D) Forças Dipolo–Dipolo permanente (a) δ− δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ− δ− δ+ δ− δ− δ+ δ− δ− δ− δ+ (b) δ− δ− δ+ δ− δ+ δ− δ− δ+ δ+ δ+ δ− δ− H—Cl——H—Cl δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ− Atração Problema para Praticar • Faça um desenho tridimensional das moléculas de H2C═CH2 • Preveja se ela tem momento dipolo • Solução: • Tem momento dipolo igual a zero 52 Forças Dipolo-Dipolo induzido Molécula Apolar Moléculas Apolares com dipolos induzidos Molécula isolada (estado gasoso) Moléculas próximas (estado sólido ou líquido) Forças de Ligação de Hidrogênio 54 Ácido Desorribonucleico James Watson e Francis Crick Prémio Nobel Medicina 1962 55 Ausência de momento de dipolo O=C=O Dióxido de carbono (μ = 0) Metano (μ = 0) Etano (μ = 0) Benzeno(μ = 0) Problema para Praticar • Das duas vitaminas A e C, uma e hidrofílica e solúvel em água enquanto a outra é hidrofóbica e solúvel em gorduras • Qual é qual? 57 Ácidos e bases Svante August Arrhenius (1859- 1927) 58 Ácidos e Bases Brønsted-Lowry Johannes Nicolaus Brönsted (1879-1947) Thomas Martin Lowry (1874-1936) • Ácido de Brønsted-Lowry : Substância que doa H+ • Base de Brønsted-Lowry : Substância que recebe H+ 59 Ácidos e Bases Lewis Gilbert Newton Lewis (1875-1946) 60 Ácido de Lewis: Receptores de elétrons Bases de Lewis: Doares de elétrons Ácidos e Bases Lewis Cloreto de hidrogênio (um ácido de Lewis) Água (uma base de Lewis) Íon hidrônio Tricloreto de alumínio (um ácido de Lewis) Trimetilamina (uma base de Lewis) Força Ácido Base • Constante ácida (Ka)   + - 3 a H O A K = HA         62 Força Ácido Base a a pK = - logK 63 Problemas para Praticar • O aminoácido fenilalanina tem pKa = 1,83 e triptofano tem pKa = 2,83 • Qual é o ácido mais forte? • Solução: • O ácido mais forte tem um pKa menor e um ácido mais fraco tem um pKa maior • Consequentemente, fenilamina (pKa = 1,83) é um ácido mais forte que o triptofano (pKa = 2,83) 64 65 Fenilalanina Triptofano pKa 1,83 pKa 2,83 Bases de Lewis Algumas bases de Lewis CH3CH2OH Um álcool CH3OCH3 Um éter CH3CHO Um aldeído CH3CCH3 Uma cetona CH3CClOUm cloreto de ácido CH3COOH Um ácido carboxílico CH3COCH3 Um éster CH3CNH2 Uma amida CH3NCH3 Uma amina CH3SCH3 Um sulfeto Um íon organotrifosfato Ressonância partial double bond small amount of overlap CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 Híbridos de Ressonância 6 p-orbitals delocalized Benzeno (duas formas de ressonância) Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos Alifáticos Aromáticos Cadeia aberta Cadeia fechada Alcanos Alcenos Alcinos Cicloalcanos Cicloalcenos Propriedades dos Alcanos • Parafinas: não reagem com a maioria dos compostos químicos • Latim parum (pouca) + affinis (afinidade) • Compostos de baixa afinidade • Queimam em uma chama, produzindo dióxido de carbono, água e calor • O metano reage com Cl2 na presença de luz para produzir: 73 Alcanos e Isômeros de Alcanos • Alcanos: Ligações C–C e C–H • Moléculas grandes ou pequenas • Hidrocarbonetos saturados • Compostos alifáticos • Fórmula CnH2n+2 74 Isômeros de Alcanos 2-metil-propano butano 75 Isômeros de Alcanos • Alcanos de cadeia linear • Alcanos de cadeia ramificada • Isômeros 76 Estrutura Condensada de Alcanos • A estrutura condensada não mostra as ligações, mas lista os átomos: • CH3CH2CH2CH3 (butano) • CH3(CH2)2CH3 (butano) 77 Alcanos de cadeia linear Número de carbonos (n) Nome Fórmula (CₙH₂ₙ₊₂) 1 Metano CH₄ 2 Etano C₂H₆ 3 Propano C₃H₈ 4 Butano C₄H₁₀ 5 Pentano C₅H₁₂ 6 Hexano C₆H₁₄ 7 Heptano C₇H₁₆ 8 Octano C₈H₁₈ 9 Nonano C₉H₂₀ 10 Decano C₁₀H₂₂ 11 Undecano C₁₁H₂₄ 12 Dodecano C₁₂H₂₆ 13 Tridecano C₁₃H₂₈ 20 Icosano C₂₀H₄₂ 30 Triacontano C₃₀H₆₂ Problema para Praticar Desenhe estruturas dos cinco isômeros de C6H14 Solução: 79 Grupos Alquila O carbono primário (1º) é ligado a apenas outro átomo de carbono O carbono secundário (2º) é ligado a outros dois átomos de carbono O carbono terciário (3º) é ligado a outros três átomos de carbono O carbono quaternário (4º) é ligado a outros quatro átomos de carbono n-pentano 2-metil-butano 2,2'-dimetil-propano 3-etil-4,5-dimetil-nonano Grupos Alquila • Estrutura parcial que permanece após remoção de um H do alcano • Nome: substituir terminação –ano por –ila 81 Alguns Grupos Alquila CH3— metil CH3CH2— etil CH3CH2CH2— n-propil CH3CHCH3 | isopropil CH3CH2CH2CH2— n-butil CH3CHCH2 | CH3 sec-butil s-butil CH3CHCH2 — CH3 isobutil CH3 CH2CCH2 | CH3 terc-butil t-butil CH3CH2CH2CH2CH2— n-pentil CH3CHCH2CH2— CH2 isopentil CH3 CH2CCH2— | CH3 neopentil Problema para Praticar • Desenhe estruturas de: • Um alcano com dois carbonos terciários • Um alcano que contenha um grupo isopropila • Um alcano que tenha um carbono quaternário e um secundário • Solução: • Um alcano com dois carbonos terciários 83 Problema para Praticar • Um alcano que contenha um grupo isopropila • Um alcano que tem um carbono quaternário e um secundário 84 Nomenclatura de Alcanos • International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Cadeia principal do hidrocarboneto • cadeia contínua mais longa de C: nome principal 85 Nomenclatura de Alcanos • Duas cadeias de comprimentos iguais: escolher aquela com o maior número de pontos de ramificação como principal 86 Nomenclatura de Alcanos • Ramificações em mesma distância de ambas as extremidades da cadeia principal: início na extremidade mais próxima da segunda ramificação 87 Nomenclatura de Alcanos • Identifique e numere os substituintes 88 Nomenclatura de Alcanos • Colocar os substituintes em ordem alfabética (di, tri ou terc não são considerados) • Escreva o nome como uma única palavra 89 Problema para Praticar • Dê os nomes IUPAC para os seguintes compostos: • a) • b) • Solução: • a) 2,4-dimetilpentano • b) 2,2,5-trimetilhexano 90 Propriedades Físicas de Alcanos Alcanos NOME FÓRMULA P.F (°C) P.E (°C) DENSIDADE (g/mL a 20°C) Metano CH4 -183 -162 Etano CH3CH3 -172 -88,5 Propano CH3CH2CH3 -187 -42 Butano CH3(CH2)2CH3 -138 0 Pentano CH3(CH2)3CH3 -130 36 0,626 Hexano CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659 Heptano CH3(CH2)5CH3 -90,5 98 0,684 Octano CH3(CH2)6CH3 -57 126 0,703 Nonano CH3(CH2)7CH3 -54 151 0,718 Decano CH3(CH2)8CH3 -30 174 0,730 Undecano CH3(CH2)9CH3 -26 196 0,740 Dodecano CH3(CH2)10CH3 -10 216 0,749 Tridecano CH3(CH2)11CH3 -6 234 0,757 Tetradecano CH3(CH2)12CH3 5,5 252 0,764 Pentadecano CH3(CH2)13CH3 10 266 0,769 Hexadecano CH3(CH2)14CH3 18 280 0,775 Heptadecano CH3(CH2)15CH3 22 292 Octadecano CH3(CH2)16CH3 28 308 Nonadecano CH3(CH2)17CH3 32 320 Icosano (Eicosano) CH3(CH2)18CH3 36 Conformações • Rotação da ligação σ: diferentes arranjos Confôrmeros: Moléculas que têm diferentes arranjos • Isômeros conformacionais 92 Tensão Torsional • Tensão: repulsão estérica e eletrônica entre ligações eclipsadas Alguns confôrmeros são mais estáveis que outros • Conformação alternada: Mais estável • Todas as 6 ligações C–H estão mais distantes • Conformação eclipsada: Menos estável • Todas as 6 ligações C–H estão mais próximas 93 Gráfico de Energia Potencial versus Rotação de Ligação no Etano 94 Conformações de outros Alcanos • O confôrmero eclipsado do propano tem 3 interações – Duas interações H–H do tipo etano e uma interação H–CH3 95 Conformações do Butano • Conformação gauche: metilas a 60° 96 Conformações do Butano Butano – conformação gauche (3,8 kJ mol⁻¹) Rotacionar 60° 4,0 kJ mol⁻¹ 11 kJ mol⁻¹ Butano – conformação eclipsada (19 kJ mol⁻¹) Confôrmeros do butano Ligação C2-C3 98 Gráfico de Energia Potencial versus Rotação da Ligação C2–C3 no Butano 99 Problema para Praticar • Observe a ligação C2–C3 do 2,3-dimetilbutano • Desenhe uma projeção de Newman da conformação mais estável • Solução: 100 Cicloalcanos • Cicloalcanos ou compostos aliciclícos • Hidrocarbonetos cíclicos saturados • Fórmula geral (CnH2n) 101 Nomenclatura de Cicloalcanos • Cadeia principal • Número de carbonos no anel • Número de carbonos no maior substituinte 102 Nomenclatura de Cicloalcanos • Numere os substituintes • Escreva o nome 103 Nomenclatura de Cicloalcanos 2-etil-1,4-dimetilcicloheptano Mais baixo Mais baixo NÃO 1-etil-2,6-dimetilcicloheptano Mais alto 3-etil-1,4-dimetilcicloheptano Mais alto Isomerismo Cis-Trans nos Cicloalcanos • Cicloalcanos são menos flexíveis que alcanos de cadeia aberta • Menor liberdade conformacional nos cicloalcanos 105 Isomerismo Cis-Trans nos Cicloalcanos • Estereoisomerismo: Compostos nos quais seus átomos estão na mesma ordem mas diferem na orientação tridimensional 106 Isomerismo Cis-Trans nos Cicloalcanos • Cicloalcanos têm duas faces: superior inferior • Isomerismo em cicloalcanos substituídos 1,2-dimetilciclopropano 107 Isomerismo Cis-Trans nos Cicloalcanos • Isômeros cis-trans: Estereoisômeros que diferem em sua estereoquímica em um anel ou ligação dupla • Ocorrência comum em cicloalcanos substituídos e várias moléculas cíclicas biológicas 108 Isomerismo Cis-Trans nos Cicloalcanos 109 Problema para Praticar • Desenhe as estruturas das seguintes moléculas: • a) trans-1-bromo-3-metilciclohexano • b) cis-1,2-dimetilciclobutano • Solução: • a) trans-1-bromo-3-metilciclohexano 110 Problema para Praticar • b) cis-1,2-dimetilciclobutano 111 cis-1,2-dimetilciclobutano trans-1,2-dimetilciclobutano Estabilidade dos Cicloalcanos: Tensão no Anel • Tensão no anel: • ângulos de ligação são forçados a desviarem de 109,5° • interações estéricas e eletrônicas entre os substituintes • Conformações não planares para minimizar interações estéricas, eletrônicas e angulares 113 Estabilidade dos Cicloalcanos: Tensão no Anel • Ângulos internos de cicloalcanos 114 Problema para Praticar • Cada interação eclipsada H ↔ H no etano custa aproximadamente 4,0 kJ mol-1 • Quantas destas interações estão presentes no ciclopropano? • Qual fração da energia de tensão global de 115 kJ mol-1 (27,5 kcal mol-1) do ciclopropano é devida à interação estérica e eletrônica? 115 Problema para Praticar • Solução: • Os átomos de hidrogênio no mesmo lado do anel de ciclopropano são eclipsados pelos hidrogênios vizinhos • Seis interações eclipsadas, três em cada lado do anel 116 Problema para Praticar • Custo de seis interações = 4,0 kJ mol-1 ×6 = 24,0 kJ mol-1 • % da energia de tensão total do ciclopropano = 21 % • devido às interações estéricas e eletrônicas 1 1 24 kJ mol 100% 115 kJ mol     117 Conformações dos Cicloalcanos • Ciclopropano • O mais tensionado de todos os anéis devido à tensão angular. Ângulos C–C–C de 60° • Tem considerável interação entre substituintes • Tem ligações inclinadas • As ligações C–H são eclipsadas 118 Conformações dos Cicloalcanos • As ligações do ciclopropano são mais fracas e mais reativas que as ligações de alcanos 119 • Ciclobutano • Menor tensão angular que o ciclopropano • Maior interação estérica e eletrônica: maior número de hidrogênios do anel • Ligeiramente inclinado para fora do plano, um átomo de carbono está ~25° fora do plano 120 Conformações dos Cicloalcanos Problema para Praticar • São mostradas duas conformações do cis-1,3- dimetilciclobutano • Qual a diferença entre elas? • Qual é provavelmente mais estável? 121 Problema para Praticar • Solução: • Os grupos metila estão mais separados na conformação mais estável do cis- 1,3 dimetilciclobutano 122 • Ciclopentano • Nenhuma tensão angular • Tensão alta entre os substituintes • Quatro átomos de carbono estão aproximadamente no mesmo plano • O quinto átomo de carbono está inclinado para fora do plano 123 Conformações dos Cicloalcanos Conformação do Ciclopentano (a) (b) (c) Observador Conformações de cicloalcanos ciclopropano ciclobutano ciclopentano (envelope) ciclopentano (meia cadeira) Conformações do Ciclohexano • Adota a conformação em cadeira • Conformação em cadeira: Livre de tensão, forma tridimensional 127  Desenhe duas linhas paralelas, tendendo para baixo e ligeiramente separadas entre si  Significa que quatro dos carbonos do ciclohexano estão em um plano.  Coloque o átomo de carbono mais superior acima e para a direita do plano dos outros quatro e faça as ligações.  Coloque o átomo abaixo e à esquerda do plano dos quatro do meio e faça as ligações.  Obseve que as ligações para o átomo de carbono mais inferior são paralelas com as ligações do carbono mais superior. Etapas para Desenhar a Conformação em Cadeira do Ciclohexano 128 Conformações Alternadas do Ciclohexano • Semi-cadeira (meia cadeira): conformação do cicloexano menos estável • Bote (barco) torcido (twist): Conformação do ciclohexano que é um pouco mais estável que uma conformação em barco pura • Quase livre de tensão angular • Bote (barco): Conformação do ciclohexano semelhante a um barco • Nenhuma tensão angular • Grande número de interações eclipsadas 129 Conformação Alternada do Ciclohexano (twist) 130 Conformações do cicloexano meia cadeira eclipado cadeira sinclinal bote eclipado bote torcido sinclinal Conformações do cicloexano 132 www.omundodaquimica.com.br Posições Axiais e Equatoriais • Cada átomo de carbono no ciclohexano tem um hidrogênio axial e um equatorial • Cada face do anel tem três hidrogênios axiais e três equatoriais em arranjo alternado 133 Posições Axiais e Equatoriais no Ciclohexano em Cadeira 134 Posições Axiais e Equatoriais no Ciclohexano • O ciclohexano em cadeira tem seis: Hidrogênios axiais perpendiculares ao anel Hidrogênios equatoriais próximos ao plano do anel 135 Um Procedimento para Desenhar as Ligações Axiais e Equatoriais no Ciclohexano em Cadeira 136 Mobilidade Conformacional do Ciclohexano • Inversão do anel: Interconverção de conformações em cadeira, resultando na troca das posições axiais e equatoriais 137 Problema para Praticar • Desenhe duas conformações em cadeira diferentes para o trans-1,4-dimetilciclohexano • Rotule todas as posições como axiais e equatoriais • Solução: • Os substituintes metila são ambos axiais ou ambos equatoriais trans-1,4-dimetilciclohexano 138 Conformações de Ciclohexanos Monossubstituidos • O ciclohexano inverte rapidamente entre as conformações cadeira na temperatura ambiente • O confôrmero equatorial do metilciclohexano é mais estável 7,6 kJ mol-1 • O substituinte é mais estável em equatorial que em axial 139 Gráfico das Porcentagens de Dois Isômeros no Equilíbrio versus a Diferença de Energia 140 Interações 1,3-Diaxiais • Provoca tensão estérica • Tensões estéricas e eletrônicas – Provoca diferença entre os confôrmeros axiais e equatoriais • Os átomos de hidrogênio do grupo metila axial no C1 estão muito próximos dos hidrogênios axiais a três carbonos de distância no C3 e C5 • Tensões estéricas e eletrônicas: 7,6 kJ mol-1 141 Interconversão entre Metilciclohexano Axial e Equatorial 142 A Origem das Interações 1,3-Diaxiais no Metilciclohexano 143 Interações do Butano Gauche • Butano gauche é menos estável que o butano anti em 3,8 kJ mol-1 devido interações estéricas e eletrônicas entre os átomos de hidrogênio nos dois grupos • O metilciclohexano axial e o butano gauche têm as mesmas interações • O metilciclohexano equatorial não tem estas interações - Mais estável 144 Tensão Estérica nos Ciclohexanos Monossubstituídos 145 Problema para Praticar • Qual e a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do ciclohexanol (hidroxiciclohexano)? • Solução: • Um grupo hidroxila axial provoca 2 x 2,1 kJ mol-1 de tensão estérica e eletrônica • A diferença de energia entre o ciclohexanol axial e equatorial é 4,2 kJ mol-1 146 2.1 kJ/mol = 2,1 kJ mol⁻¹ 2.1 kJ/mol = 2,1 kJ mol⁻¹ Conformações do cis-1,2-dimetilciclohexano 148 Conformações de Ciclohexanos Dissubstituídos • Isômeros do 1,2-dimetilciclohexano • Cis-1,2-dimetilciclohexano • Trans-1,2-dimetilciclohexano • Isômero cis • Ambos grupos metila estão na mesma face do anel • O composto pode existir em duas conformações em cadeira 149 Conformacões do trans-1,2-dimetilciclohexano 150 Conformações de Ciclohexanos Dissubstituídos • Isômero trans • Os grupos metila estão em faces opostas do anel • Conformação trans tem ambos grupos metila equatoriais e apenas uma interação de butano gauche entre os metilas (3,8 kJ mol-1) • Nenhuma interação 1,3-diaxial • A conformação por inversão de anel tem ambos os grupos metila axiais com quatro interações 1,3-diaxiais • Existirá quase exclusivamente na conformação diequatorial 151 Relações Axial e Equatorial em Ciclohexanos Dissubstituídos Cis- e Trans 152 Problema para Praticar • Desenhe a conformação em cadeira mais estável das seguintes moléculas • Estime a quantidade de tensão em cada uma • a) trans-1-cloro-3-metilciclohexano • b) cis-1-etil-2-metilciclohexano 153 154 Solução: a) trans-1-cloro-3-metilciclohexano Problema para Praticar • b) cis-1-etil-2-meilciclohexano • CH3 ↔ CH2CH3 gauche • Interação = 3,8 kJ mol-1 • 2 (H–CH2CH3) = 8,0 kJ mol-1 • Total = 11,8 kJ mol-1 155 Problema para Praticar • Uma gauche CH3 ↔ CH2CH3 • Interação = 3,8 kJ mol-1 • 2 (H–CH3) = 7,6 kJ mol-1 • Total = 11,4 kJ mol-1 • A segunda conformação é ligeiramente mais estável que a primeira 156 Conformações de Moléculas Policíclicas • Decalina: dois anéis de ciclohexano unidos compartilhando dois átomos • As formas isoméricas da decalina são fundidos em trans ou fundidos em cis 157 • Na cis-decalina, os átomos de hidrogênio nos carbonos cabeça de ponte estão na mesma face dos anéis • Na trans-decalina, os átomos de hidrogênio nos carbonos cabeça de ponte estão em faces opostas • Podem ser representadas usando conformações de ciclohexano em cadeira • Não são interconvertidas por inversão de anel ou outras rotações 158 159 Conformações de Moléculas Policíclicas Conformações de Moleculas Policíclicas • Estrutura do norbornano, ou biciclo[2.2.1]heptano • A molécula tem sete carbonos e três pontes de 2, 2, e 1 átomos de carbono • Tem um anel conformacionalmente travado de ciclohexano em barco 160 Problema para Praticar • Identifique se cada uma das duas fusões de anel é cis ou trans • Solução: • Ambas as fusões de anéis são trans • Os grupos cabeça de ponte estão em faces opostas do sistema de anéis fundidos 161 Quebra de Ligações • Quebra simétrica – Cisão homolítica • Quebra assimétrica – Cisão heterolítica 162 • Setas curvas: a quebra ou formação de ligações • Cabeça com meia seta (anzol): movimento de um elétron • Cabeça de seta completa: movimento de dois elétrons 163 Intermediários de Reações 164 Carbocátion: átomo de carbono com carga positiva e 3 ligações 165 Estabilidade de carbocátions •Efeito indutivo doador •Hiperconjugação •Ressonância 166 Estabilidade de carbocátions C H3C CH3 CH3 is more stable than C H3C CH3 H C H3C H H C H H H + + + + + + + + + + is more stable than is more stable than Estabilidade de carbocátions Π Bond interactions p orbital 168 C R R R + C R R H C R H H C H H H > > > 3 o 2 o 1 o Methyl + + + > > > (least stable) (most stable) Estabilidade de carbocátions Intermediários de Reações 169 Carbânion: átomo de carbono com par de elétrons desemparelhados e 3 ligações 170 Estabilidade de carbânions •Efeito indutivo •Hiperconjugação •Ressonância Estabilidade de carbânions Methyl carbanion Primary carbanion (1) Secondary carbanion (2) Tertiary carbanion (3) Stability decrease Intermediários de Reações 172 Radical de carbono: átomo de carbono neutro contendo um elétron desemparelhado 173 Estabilidade de carbono radical • Hiperconjugação • Ressonância Estabilidade de carbono radical Radical stability increases in the order methyl < primary < secondary < tertiary H | .H - C - H | H < CH3 | .H - C - H | < CH3 | .H - C - CH3 | < CH3 | H3C- C - CH3 | Methyl radical Least stable Primary radical Secondary radical Tertiary radical Most stable 175 Intermediários de Reações https://twitter.com/Chemistry_facts/status/290502472131301376/photo/1 Intermediários de Reações 176 Carbeno: átomo de carbono ligado a dois grupos e contendo dois elétrons 177 Formação de ligações A B  + +  Y + Y + B A C + +  Carbocation B C B (a Lewis acid) Anion (a Lewis base) 178 C + + Carbocation C O (a Lewis acid) Water (a Lewis base) H + H O H H Eletrófilo Eletrófilo Nucleófilo Diagrama de Energia e Estado de Transição • Estado de transição: Ponto de energia mais alto em uma etapa de reação • Energia de ativação: Energia necessária para ir do reagente ao estado de transição Alguns Diagramas de Energia Hipotéticos Postulado Polanyi-Hammond • A velocidade de uma reação química é determinada pela energia de ativação da etapa mais lenta 181 Diagrama de energia para a reação do brometo de metila com hidroxila 182 Diagrama de energia para a reação do Etileno com HBr Velocidades relativas de reação e n e r g y starting products transition state E_A intermediate stage starting products transition state E_A intermediate stage products products reaction coordinate Reações de alcanos • Abstração de H 185 H R + + R Alkane Alkyl radical X X H Methane Methyl radical H CH3 + + CH3 Cl Cl H 186 Reações de alcanos H C H H H H C X H X H C X X X X C X X X H C H H X + + + + + H X X2 heat or (The sum of the number of moles of each halogenated methane produced equals the number of moles of methane that reacted.) light Methane Halogen Halo- methane Dihalo- methane Trihalo- methane Tetrahalo- methane Hydrogen halide 187 Reações de alcanos H C H H H H C H H Cl + + Cl2 H Cl heat or light H C H H Cl H C H Cl Cl + + Cl2 H Cl heat or light Diclorometano → Clorofórmio → Tetracloreto de carbono 188 Reações de alcanos CH3CHCH3 light Cl2 CH3 CH3CHCH2Cl CH3 CH3CHCH3 CH3 + H Cl + + polychlorinated products Cl Isobutane Isobutyl chloride tert-Buty chloride (23%) (48%) (29%) Halogenação de alcanos mechanism for the monochlorination of methane .. :Cl - Cl: Δ or → 2 •Cl hν initiation step .. •Cl + H - CH3 → H - Cl + •CH3 .. a methyl radical propagation steps .. .. •CH3 + :Cl - Cl: → CH3Cl + •Cl .. .. .. .. •CH3 + •CH3 → CH3CH3 .. .. •Cl + •CH3 → CH3Cl termination steps 190 Halogenação de alcanos http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/radikale/halogenierung_alkane.vlu.html Seletividade das halogenações Cl2 hv, 25ºC "Statistical": 75% 25% Actual: 45% 55% What Is The Selectivity Of This Bromination Reaction? Br2 hv, 25ºC "Statistical" 75% 25% Actual: 3% 97% Seletividade das halogenações R-H + X. → R. + H-X Energias de ativação (kJ/mol) 192 R X = Cl X = Br CH3 16,7 75,3 Primário 4,2 54,4 Secundário 2,1 41,8 Terciário 0,4 31,4 Seletividade das halogenações Reaction Coordinate For Chlorination Reaction Coordinate For Bromination Energy Progress transition state similar energies close in structure "Early" Transition State is reactant-like transition state similar energies close in structure "Late" Transition State is product-like Reação de combustão 194 CH4 + O2 → CO2 + H2O + calor (891 kJ.mol-1) 195 1 C24H50(s) + 49/2 O2(g) → 24 CO(g) + 25 H2O(g), ∆H < 0 1 C24H50(s) + 25/2 O2(g) → 24 C(s) + 25 H2O(g), ∆H < 0 1 C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2O(g), ∆H < 0 https://brasilescola.uol.com.br/quimica/combustao-chamas-cores-diferentes.htm Gás de cozinha: propano e butano Parafina da vela: cadeias acima de 20 carbonos Reação de combustão Reação de combustão Reação de combustão Motor a combustão 1º tempo: O pistão desce e ocorre a injeção da mistura entre ar e vapor da gasolina. 2º tempo: O pistão sobe, comprimindo a mistura. 3º tempo: A vela de ignição lança uma faisca que causa a explosão da mistura e empurra o pistão para baixo. 4º tempo: O pistão sobe e libera os gases formados na combustão. Classificação da gasolina no Brasil 200