Slide Eletroanalítica 1-2021 1

ERE - ELETROANALÍTICA 1 2021/1 Prof. João Henrique Zimnoch dos Santos INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRGS Departamento de Química Inorgânica- Av. Bento Gonçalves, 9500 - Porto Alegre - 91540-000 Telefone: (55 51) 3308 7238 - E-mail: jhzds@iq.ufrgs.br REVISÃO DE CONCEITOS E FUNDAMENTOS 1. Introdução à Eletroanalítica Grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas de um analito em solução Corrente Diferença de Potencial Carga Conceitos fundamentais 1. O potencial do eletrodo determina a forma do analito na superfície do eletrodo 2. A concentração do analito na superfície do eletrodo pode não ser a mesma concentração no seio (bulk) da solução 3. Além da reação de oxidação e redução, o analito pode participar em outras reações químicas 4. Corrente é uma medida da taxa de oxidação ou redução do analito 5. Não se pode controlar simultaneamente corrente e potencial 1. O potencial do eletrodo determina a forma do analito na superfície do eletrodo 2. A concentração do analito na superfície do eletrodo pode não ser a mesma concentração no seio (bulk) da solução E = 1,00 eV E = 0,50 eV Harvey, 2011 Harvey, 2011 3. Além da reação de oxidação e redução, o analito pode participar em outras reações químicas Considerando a situação acima: Fe3+ pode adsorver na superfície do eletrodo Formação de espécies metal-ligante: Fe(OH)2+ 4. Corrente é uma medida da taxa de oxidação ou redução do analito A redução de Fe3+ para Fe2+ consome um elétron (retirado do eletrodo) A oxidação de outra espécie (solvente) no segundo eletrodo é a fonte desse elétron Como a redução de Fe3+ para Fe2+ consome um elétron, o fluxo de elétrons entre os eletrodos (corrente) é a medida da velocidade com que Fe3+ é reduzido. A corrente é zero quando a reação encontra-se em equilíbrio 5. Não se pode controlar simultaneamente corrente e potencial Se escolhe-se controlar o potencial, deve-se aceitar a corrente resultante. Deve-se aceitar o potencial resultante, se opta-se em controlar a corrente. Vantagens de métodos eletroanalíticos: 1. Baixo custo 2. Especificidade 3. Resposta à atividade (e não à concentração) Atividade é a “concentração efetiva” [a] =  [c], onde  (coeficiente de atividade) depende da concentração carga em solução diâmetro do íon 4. Desenvolvimento de eletrodos seletivos Harvey, 2011 2. Princípios Gerais das reações de oxidação-redução Semi-reação de oxidação Espécie que perde elétrons é oxidada Semi-reação de redução Espécie que ganha elétrons é reduzida 2 Fe (s)  2 Fe 2+ + 4e produtos Co3+ + e  Co2+ reagentes Potenciais-padrão (Tabela de semi-reações) Potencial (elétrico): trabalho requerido por unidade de carga para mover uma partícula carregada (elétron) de um ponto a outro. Potencial padrão: 25 0C 1 M P = bar (gases) E = E0 global = E0 redução – E0 oxidação Agente redutor Agente oxidante Convenção: potencial positivo Reação de redução no eletrodo Convenção: potencial negativo Reação de oxidação no eletrodo Maior probabilidade de ganhar elétrons: reduzir- se Maior probabilidade de perder elétrons: oxidar-se Ag+ oxida Fe a Fe2+. Ag+ não oxida Cl- a Cl2. Zn (s)  Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e  Cu Zn (s) + Cu 2+  Zn 2+ + Cu - 0,76 V + 0,34 V E = E0 global = E0 redução – E0 oxidação E = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Calcule a f.e.m. das células abaixo: Zn/ZnSO4 (1 M)  CuSO4 (1 M)/Cu [R: 1,10 V] Mg/Mg2+ (1 M)  Zn2+ (1 M)/Zn [R: +1,600 V] Célula eletroquímica: Dispositivo no qual os processos de oxidação e redução de uma reação de oxidação-redução ocorrem em diferentes locais, com elétrons fluindo de um local para outro através de um circuito externo. Zn (s)  Zn 2+ + 2e Semi-reação de oxidação Cu 2+ + 2e  Cu Semi-reação de redução Eletrólito: solução de íons Eletrodo: material condutor no qual ocorre uma das semi- reações de uma célula eletroquímica Fluxo: do ânodo para o cátodo Notação: Ânodo / Cátodo Zn(s) / Zn2+ (aq. 0,0125 M) // Cu2+ (aq. 0,0125 M) / Cu (s) Ou Zn(s) / ZnSO4 (aq. 0,0125 M) // CuSO4 (aq. 0,0125 M) / Cu (s) Condutor eletrônico: permitir o fluxo de elétrons Condutor iônico: permitir o fluxo de íons, equilibrando as cargas na solução Equação de Nernst (1864 – 1941) Expressão usada uma semi-reação reversível para relacionar o potencial de redução em condições fora do padrão (E) com as atividades dos reagentes e dos produtos e com o potencial-padrão de redução (E0) da semi-reação. Espécie oxidada (Ox) + n e-  Espécie reduzida (Red) Para 25 0C: F = 96.485 C/mol R = 8,314 J/K mol T = 298,15 K Fator de conversão log = 2,303 Métodos Potenciométricos Princípio: Medida do potencial de uma célula eletroquímica sob condições estáticas. Sua composição não varia, tendo em vista que nenhuma (ou apenas uma quantidade negligenciável) da corrente flui através da célula eletroquímica. Histórico: 1889: 1ª medida quantitativa (espécie eletroativa) após a formulação da eq. Nernst. Inicialmente restrita a equilíbrios redox em eletrodos metálicos (limitação a poucos íons) 1906: Cremer – descoberta a diferença de potencial através de uma membrana fina de vidro em função do pH, quando a membrana era colocada em contato com soluções contendo diferenças concentrações de H3O+ 1909: Desenvolvimento do eletrodo de vidro (medida de pH) 1937: Kolthoff & Sanders: pellet de AgCl (eletrodo de membrana) para medir a concentração de Ag+. 1966: Frant & Ross: propõe o eletrodo de membrana monocristalina: LaF3 dopado com EuF2. e- e- X X Métodos Potenciométricos: ELETRODO INDICADOR ELETRODO REFERÊNCIA E célula = E cátodo – E ânodo Convenção: eletrodo indicador (cátodo) eletrodo de referência (ânodo) E célula = E ind – E ref