Atividade 8: Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado

Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia QUÍMICA TECNOLÓGICA 2 Prof Responsável Dr Marcelo Moreira de Britto ATIVIDADE 8 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM CARBONO SATURADO Nucleófilos eletrófilos e grupos abandonadores Solventes polares próticos e apróticos Carbocátions estrutura e estabilidade Intermediários e estado de transição Reações de substituição nucleofílica bimolecular reações SN2 Influência do substrato e do nucleófilo Mecanismos das reações SN2 Estereoquímica das reações SN2 Influência do solvente sobre a velocidade de reações SN2 Reações de substituição nucleofílica unimolecular SN1 Influência do substrato e do nucleófilo Mecanismo das reações SN1 Estereoquímica das reações SN Influência do solvente sobre a velocidade de uma reação SN1 1 Classifique cada uma das espécies como um nucleófilo ou eletrófilo N C CH3 N CH3 CH3 H C CH3 CH3 S CH3 H C C H H H H Cl Cl a b c d e f g h Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 2 Circule os centros eletrofílicos em cada uma dos seguintes compostos dispostos abaixo 3 Coloque os carbocátions em ordem crescente de estabilidade e justifique a a ordem estabelecida CH3 C I H CH3 O C CH3 CH3 O S CH3 O O C H H H CH2 C N N C O C O CH3 H C CH3 O CH3 H H CH3CH2CH2 C N H a b c d e f g h CH2 C CH3 H C CH3 C CH3 CH3 CH2 O2N CH2 CH3O CH2 CH3 C C H C H H CH3 CH3 C C H C H H H H C C H C H H H 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 a b c Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 4 Utilizando setas curvas mostre como os carbocátions podem ser formados a partir das estruturas descritas abaixo C O H CH3 O O C N H H C N CH3CH2 CH3 H H3O H3O H3O H3O CH3 C H O S CH3 O O H2O solvólise CH3 C O CH3 H H H C C H H CH3 CH3 H Cl Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 5 Avalie se cada uma das seguintes estruturas FAVORECE ou DESFAVORECE a formação de um carbocátion Justifique a sua escolha 6 Quando uma solução contendo 001M de azida de sódio NaN3 e 001M de iodometano em metanol a 0ºC é monitorada cineticamente o resultado revela que o íon iodeto é produzido a uma velocidade de 30 x 1010 mol L1 s1 Escreva a estrutura do produto desta reação e calcule a sua constante de velocidade k Qual seria a velocidade de formação de iodeto para cada uma das seguintes concentrações iniciais de reagentes a NaN3 002 M CH3I 001 M b NaN3 002 M CH3I 002 M c NaN3 003 M CH3I 003 M 7 Para cada uma das afirmações abaixo coloque V verdadeiro ou F falso retificando as afirmações que por ventura forem falsas a A polaridade do meio não afeta a formação do carbocátion em uma reação SN1 pois o único fator responsável pela estabilização do carbocátion está relacionado com a estrutura do mesmo efeito de ressonância efeito indutivo etc b Nucleófilos que possuem o par de elétrons em átomos maiores são mais fracamente solvatados em solventes polares tornandoos mais fortemente nucleofílicos em uma reação de substituição nucleofílica CH3 C CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 Br F F F H C H Br H CH3 C H C H C H H Cl CH2Br CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 H CH3 C CH3 H O CH2 Cl NO2 NO2 NO2 CH2Br CH2CH2Br OCH3 CH3O OCH3 CH3 C H C H C H CH2 H Br 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia c Solventes polares próticos são ideais em reações do tipo SN2 pois podem fazer ligações de hidrogênio com o núcleófilo aumentando a velocidade da reação d Não é apenas a estrutura molecular intrínseca do composto que influencia na sua acidez A polaridade do meio solvente no qual o composto se encontra também exerce um papel importante na sua acidez e Em um determinado composto a hibridação do átomo ao qual o hidrogênio ácido está ligado influencia no pKa do composto Quando maior a porcentagem de caráter s do orbital menor será a acidez do composto em questão 8 Forneça uma justificativa para cada uma das seguintes observações a O tetrahidrofurano THF pode solvatar espécies positivamente carregadas mais eficientemente que o éter dietílico 9 Qual dentre as seguintes espécies constitui o MELHOR grupo abandonador Por que 10 Qual dentre as seguintes espécies constitui o nucleófilo mais FRACO Por que 11 Coloque as seguintes espécies a seguir em ordem de basicidade nucleofilia e grupo abandonador justificando a sua resposta O CH3CH2 CH2CH3 O THF Éter dietílico H2O HO CH3CO2 Br Cl F I NH2 NH3 PH2 OCN SCN F OH CH3S H2O H2S NH3 a b c d f e I II III IV CH3CH2O CH3C O O O CH3CH2S CH3 SO3 CH3O O O2N O I II III Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 12 Discuta as velocidades da reação via SN2 do cianeto de sódio com cada um dos seguintes pares de substratos 13 Escreva os produtos da seguintes reações 14 Compostos cíclicos podem ser preparados por meio de reações SN2 intramoleculares Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reações a seguir 15 Determine as configurações RS para o reagente de partida e para os produtos em cada uma das seguintes reações SN2 BrCH2CH2CH2CH2CH2Br NH3 ClCH2CH2CH2CH2OH OH CH3OH CH3CH2OH O N H a b Br Br CH3 CH3CH2CBr CH3 CH3 CH3CH2CH2Br a b e e CH3I NaNH2 O S CF3 O O NaI a b CH3 N CH3I c Cl OH O CH3 C O H Cl F H H3C CH3 I a b Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 16 Mostre como cada uma das seguintes transformações podem ser obtidas 17 Forneça uma justificativa que explique cada uma das observações a seguir a I N CH3 CH3I N velocidade relativa 004 05 10 N H3C CH3 N CH3 N Br H H H H SCH3 N CH3 N H3C CH3 a b HBr ROH H2O RBr 10 17 45 100 milhões Velocidade relativa C Br CH3 CH3 H C Br CH3 CH3 CH3 C Br CH3 H H C Br H H H b Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia c Nu Velocidade relativa CH3OH CH3CO2 C6H5O CH3O 10 20 x 104 560 x 104 2000 x 104 d e Nu Velocidade relativa CH3OH CH3CO2 C6H5O CH3O 10 20 x 104 560 x 104 2000 x 104 f Nu CH3I Nu CH3 CH3OH I II I H2OHCl CH33COH NaCl CH33CCl H2O CH33COH NaCl não há reação Nu CH3I Nu CH3 CH3OH I CH33COH NaCl não há reação H2O CH33COH NaCl CH33CCl H2OHCl I II Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia g 18 Qual dentre o par de reações descritas abaixo deve ocorrer mais rapidamente Justifique a sua resposta em cada caso a b c O C CH3 CH3 H2O CH3CH2Cl CH3CH2Cl CH3CH2S CH3CH2S CH3CH2SCH2CH3 Cl Cl CH3CH2SCH2CH3 I II a A velocidade da reação I é maior que a velocidade da reação II II I CH2OCH3 CH2O C O CH3 CH3 S OH O O CH3 C O OH CH2 O S O O O CH3 CH3OH CH2OCH3 CH3OH II I CH3CH2SCH2CH3 Cl Cl CH3CH2SCH2CH3 CH3CH2S CH3CH2S CH3CH2Cl CH3CH2Cl H2O O C CH3 CH3 II I Br Br CH3CH2CH2CH2CH2N3 C CH2N3 CH3 CH3 CH3 N3 N3 C CH2Br CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH2Br Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 19 Justifique o resultado observado b 20 Justifique as seguintes observações 21 Quando o iodeto de metila CH3I é dissolvido em metanol CH3OH e uma quantidade equimolar de iodeto de sódio NaI é adicionada a concentração do iodeto decresce rapidamente entretanto após algum tempo ela retorna ao seu valor original 22 Considere o cloreto de tertbutila que pode sofrer solvólise tanto e ácido acético quando em ácido fórmico a a reação ocorre com velocidade apreciavel favorece mecanismo SN1 a reação é muito lenta praticamente não ocorre CH3OH CH3OH desfavorece mecanismo SN1 O2N OCH3 H3CO OCH3 H3CO Cl O2N Cl H3C C O OH H C O OH ácido acético ácido fórmico constante dielétrica 6 constante dielétrica 59 CH3 S O O O CH3 C O O CF3 C O O Velocidade relativa rápida média lenta CH2X CH3OH CH2OCH3 HX X Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia i Qual é o produto da solvólise do cloreto de tertbutila em cada um destes solventes ii Em um solvente a reação via SN1 é 5000 vezes mais rápida que no outro Em qual solvente a reação é mais rápida Por que 23 Forneça os produtos principais obtidos em cada uma das seguintes reações e explique o resultado 24 No estado de transição da etapa lenta da reação SN2 a ligação CX encontrase parcialmente rompida ao mesmo tempo a ligação CNu encontrase parcialmente formada Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente terá sobre a velocidade da reação Por que 25 Escolha dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo qual se encaixa em cada um dos critérios abaixo C CH3 CH3 Cl CH2CH2Cl C CH3 CH3 Cl CH2CH2Cl NaI H2O acetona A B I II RX NuRX RNu X Estado de transição Nu CH3CH2CH2CH2CH2CH2 Br CH3CH2CCH2Br CH3 CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3 Br CH3CHCHCH2CH3 CH3 Br CH3CHCHCH2CH3 Br CH3 1 2 3 4 5 Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia a O composto que apresenta a reação mais rápida com metóxido de sódio via mecanismo SN2 b O composto menos reativo em solução de metóxido de sódio em metanol c O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reação tipo E2 d O composto que reage via E2 mas não SN2 com metóxido de sódio em metanol e O composto que sofre reação via SN1 para fornecer produtos rearranjados f O composto que apresenta a reação SN1 mais rápida 26 Forneça o mecanismo que justifique a formação dos compostos abaixo 27 Descreva o mecanismo que explique a formação de cada um dos produtos descritos abaixo a b OH OH O H H2O aquecimento via SN1 CH3 NaOSO2 CH3CH2ONa CH3 H3C H S OSO2 CH3 H H H3C H S OCH2CH3 CH3 H Cl CH3 H CH3OH OCH3 CH3 H OCH3 H CH3 C C S H3C CH3 H H H3C H S Br CH3 H H CH3CH2O CH3CH2O H3C H S OCH2CH3 CH3 H e f Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia c d 28 Qual do seguinte par de haletos de alquila secundários reage mais rapidamente com CN em uma reação SN2 Considere a hidridação e a geometria destes compostos no estado de transição 29 Sugira um mecanismo para a seguintes reações comentando a sua escolha pelo mecanismo SN1 ou SN2 30Forneça os produtos esperados quando o 1bromo3metilbutano reage com os seguintes reagentes a KI em solução aquosa de acetona CH32CO b KOH em solução aquosa de etanol CH3CH2OH c Tertbutóxido de potassio CH33CONa em tertbutanol CH33COH N Cl Cl H H H H H H2O N OH HO H H H H H H3O Cl Br C H H3C S O H C S H3C H O OH C H H3C S O R R OH OH S O O OH Br C OH H3C CH3 CH3 C O H3C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 S O O O Br S O O OCH3 Br PhSH NaOH PhSCH3 S O O ONa Br a b I CH32CH I A B Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia 31 Suponha que tenhamos CH3I adicionado à uma solução de metanol contendo excesso de ambos CH3CH2ONa e CH3CH2SK em proporções iguais a Qual o produto principal seria isolado desta reação Explique b Sua resposta mudaria se a reação fosse conduzida em um solvente aprótico polar como o dimetilsulfóxido DMSO CH32SO 32 Dois produtos isomëricos obtidos via SN2 são possíveis quando o tiosulfato de sódio reage com iodeto de metila em metanol Forneça a estrututura dos dois produtos que poderiam ser formados De fato somente um dos dois produtos possíveis é formado Qual seria este produto e por que 33 Considere o seguinte equilíbrio Em cada caso a e b escolha em qual solvente o equilíbrio se deslocaria para a direita Explique Assuma que todos os produtos são solúveis no solvente considerado a etanol ou éter dietílico b NNdimetilacetamida solvente polar aprótico com constante dielétrica 38 ou uma mistura de água e metanol que tem a mesma constante dielétrica O S O S O Na Na CH32S H3C Br CH32S CH3 Br Ministério da Educação Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Diamantina Minas Gerais Instituto de Ciência e Tecnologia