Introdução à Química Analítica

QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA Prof Marcos Gomes QUÍMICA ANALÍTICA MaríliaSP 2023 A Faculdade Católica Paulista tem por missão exercer uma ação integrada de suas atividades educacionais visando à geração sistematização e disseminação do conhecimento para formar profissionais empreendedores que promovam a transformação e o desenvolvimento social econômico e cultural da comunidade em que está inserida Missão da Faculdade Católica Paulista Av Cristo Rei 305 Banzato CEP 17515200 Marília São Paulo wwwucaedubr Nenhuma parte desta publicação poderá ser reproduzida por qualquer meio ou forma sem autorização Todos os gráficos tabelas e elementos são creditados à autoria salvo quando indicada a referência sendo de inteira responsabilidade da autoria a emissão de conceitos Diretor Geral Valdir Carrenho Junior QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 5 SUMÁRIO CAPÍTULO 01 CAPÍTULO 02 CAPÍTULO 03 CAPÍTULO 04 CAPÍTULO 05 CAPÍTULO 06 CAPÍTULO 07 CAPÍTULO 08 CAPÍTULO 09 CAPÍTULO 10 07 19 35 45 55 65 77 86 94 104 INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA AS FERRAMENTAS DA QUÍMICA ANALÍTICA ÁCIDOS E BASES INTRODUÇÃO A TITULAÇÃO EQUILÍBRIO QUÍMICO ÁCIDO BASE TITULAÇÃO ÁCIDOBASE ÁCIDO FRACO E BASE FORTE EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE TITULAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO INTRODUÇÃO A ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ATIVIDADE EXPERIMENTAL QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 6 INTRODUÇÃO A Química Analítica é uma disciplina fundamental na área da Química que se dedica ao estudo dos métodos e técnicas utilizados para a identificação e quantificação de componentes químicos em amostras A análise química é uma das bases para muitos avanços tecnológicos e científicos e a Química Analítica é uma ferramenta fundamental em áreas como a medicina a engenharia a ciência dos materiais a indústria química a ciência forense entre outras A disciplina de Química Analítica está em constante evolução acompanhando os avanços tecnológicos e a crescente demanda por informações precisas e confiáveis sobre a composição química de diferentes materiais Ao longo do tempo diversas técnicas e métodos foram desenvolvidos para atender às necessidades de análise em diferentes tipos de amostras Essas técnicas incluem métodos espectroscópicos cromatográficos eletroquímicos gravimétricos entre outros e têm evoluído utilizando cada vez mais a tecnologia e a automação A Química Analítica também se preocupa com a validação dos métodos utilizados garantindo a precisão e a confiabilidade dos resultados A validação envolve uma série de etapas desde a escolha do método mais adequado para a análise passando pela definição dos parâmetros de desempenho e realização de testes de robustez e repetitividade até a interpretação dos resultados e emissão de relatórios Além disso a Química Analítica é uma disciplina interdisciplinar que envolve outras áreas do conhecimento como a física a matemática a biologia e a engenharia Ela se preocupa não apenas com a análise dos componentes químicos mas também com a sua interpretação e aplicação em diferentes contextos Por exemplo a análise química pode ser utilizada para monitorar a qualidade de produtos alimentícios para identificar a presença de substâncias tóxicas em águas e solos para monitorar a eficácia de medicamentos entre outras aplicações Em resumo a Química Analítica é uma disciplina fundamental na área da Química que tem grande importância na resolução de problemas e desafios em diversas áreas do conhecimento Ela se preocupa com a análise de diferentes tipos de amostras desde substâncias puras até materiais complexos utilizando técnicas e metodologias cada vez mais avançadas e automatizadas A validação dos métodos utilizados e a interpretação dos resultados são fundamentais para garantir a precisão e a confiabilidade das informações obtidas QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 7 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA A Química Analítica é uma disciplina de medição que engloba um conjunto de ideias e métodos poderosos que são úteis em diversas áreas da ciência engenharia e medicina Podemos ainda dizer que é um ramo da química que envolve a separação identificação e determinação das quantidades relativas dos componentes de uma amostra tendo como objetivo o desenvolvimento de métodos para a determinação da composição química dos materiais e o estudo da teoria em que se baseiam esses métodos Por exemplo usando as ferramentas da química analítica podemos encontrar resposta para os questionamentos da Figura 1 veja Figura 1 Como determinar as concentrações dos analitos presentes em amostras de sangue ferro cigarro cádmio contaminação do rio por processo de garimpo ilegal mercúrio e macronutrientes em canadeaçúcar nitogênio fósforo e potássio Em seu livro SKOOG e colaboradores SKOOG D A et al Fundamentos de Química Analítica 2015 mostram um exemplo do potencial e relevância da Química Analítica durante missões espaciais da NASA em Marte Em 1997 a sonda Pathfinder lançou o jiperobô Sojourner na superfície de Marte Contando com instrumentos analíticos foram coletadas informações sobre a composição química de rochas e solo do planeta As análises sugeriram que Marte já foi um ambiente quente e úmido com presença de água líquida na superfície e vapor na atmosfera Já em 2004 as sondas Spirit e Opportunity foram lançadas para uma missão de três meses Durante a exploração QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 8 o espectrômetro de raiosX de partícula alfa APXS e o espectrômetro de Mössbauer foram utilizados para encontrar depósitos concentrados de sílica em uma região e altas concentrações de carbonato em outra O Spirit continuou a enviar dados até 2010 superando as expectativas iniciais Surpreendentemente o Opportunity ainda está explorando a superfície de Marte e em março de 2012 já havia percorrido mais de 33 km transmitindo imagens de crateras e montanhas Estes exemplos destacam a importância da Química Analítica em diversas áreas inclusive na exploração espacial Através de análises precisas e sensíveis é possível obter informações valiosas sobre a composição de materiais em locais remotos contribuindo para o avanço da ciência e tecnologia Em 2011 o jiperobô Curiosity foi lançado como parte do Mars Science Laboratory Em agosto de 2012 ele chegou ao planeta Marte equipado com instrumentos analíticos avançados Entre eles destacase o espectrômetro de plasma induzido por laser técnica analítica chamada de LIBS do inglês Laser Induced Breakdown Spectroscopy e o microgerador de imagens óticas O LIBS é capaz de determinar a presença de muitos elementos sem a necessidade de preparação da amostra identificando elementos majoritários minoritários e traços além de detectar minerais hidratados Já o pacote de análise de amostras inclui um espectrômetro de massa quadrupolar um cromatógrafo e um espectrômetro a laser ajustável Os objetivos da missão são diversos incluindo a busca por fontes de compostos de carbono e compostos orgânicos relevantes para a vida a investigação da presença de elementos químicos e isótopos a determinação da composição da atmosfera marciana e a pesquisa por gases nobres e isótopos de elementos leves Note que nos exemplos apresentados anteriormente a Química Analítica usando alguma técnica de determinação de algum analito foi utilizada Por isso a chamamos de ciência de medição Em minha tese de Doutorado por exemplo também utilizei a técnica LIBS como uma ferramenta analítica para a determinação de macro e micronutrientes em materiais foliares de canadeaçúcar citros e soja GOMES M S Análise foliar de plantas por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser LIBS e com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser LA ICP OES 2013 Olhando para os exemplos anteriores e mais especificamente para a química analítica podemos afirmar que as análises mostram informações quantitativas e qualitativas QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 9 A análise QUALITATIVA estabelece a identidade química das espécies presentes em uma amostra Por exemplo a atmosfera de Marte contém dióxido de carbono A análise QUANTITATIVA determina as quantidades relativas das espécies ou analitos em termos numéricos Por exemplo a atmosfera de Marte contém 95 de dióxido de carbono Os dados dos vários espectrômetros dos jipesrobôs contêm ambos os tipos de informação Como é comum com vários instrumentos analíticos a cromatografia de gás e o espectrômetro de massas incorporam uma etapa de separação como uma parte necessária do processo analítico Com algumas ferramentas analíticas exemplificadas aqui pelos experimentos APXS e LIBS a separação química dos vários elementos contidos em rochas é desnecessária uma vez que os métodos fornecem informações altamente seletivas A Figura 2 mostra uma imagem do jiperobô Perseverance que está em Marte Figura 2 Imagem do jiperobô Perseverance que está em Marte Com destaque em vermelho os equipamentos que fazem análise da composição de marte SHERLOC espectrômetro ultravioleta e PIXL espectrômetro de raiosX No decorrer dos próximos capítulos exploraremos métodos de análise quantitativa métodos de separação e os princípios por trás das operações deles Uma análise quantitativa é frequentemente uma parte integral da etapa de separação e determinar a identidade dos analitos é um adjunto essencial para a análise quantitativa SKOOG D A et al Fundamentos de Química Analítica 2015 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 10 11 O papel da Química Analítica A Química Analítica é uma disciplina científica que tem como objetivo estudar a composição e as propriedades da matéria Sua importância é enorme já que ela é essencial em diversas áreas do conhecimento como indústria meio ambiente medicina alimentos e agricultura entre outras Ela engloba por exemplo a análise de substâncias e materiais utilizando técnicas que permitem determinar sua composição e propriedades Isso é crucial em muitos setores como a indústria onde é necessário avaliar a qualidade das matériasprimas e dos produtos finais além de garantir a eficiência dos processos de produção e o controle de qualidade Na área da medicina é utilizada em análises clínicas e diagnósticos de doenças permitindo a quantificação de substâncias presentes em fluidos biológicos e a identificação de possíveis patologias Na agricultura ela é empregada para avaliar a composição do solo e dos nutrientes em plantas permitindo o desenvolvimento de estratégias de fertilização e cultivo mais eficientes No setor alimentício é fundamental para garantir a qualidade e segurança dos alimentos bem como para determinar o valor nutricional e a presença de contaminantes Além disso ela é aplicada na monitorização ambiental permitindo a detecção de substâncias potencialmente tóxicas e poluentes em solos águas e ar A Química Analítica é uma ferramenta indispensável em muitas áreas da ciência como Química Bioquímica Biologia Geologia e Física permitindo a realização de medidas quantitativas que desempenham um papel fundamental na pesquisa Por exemplo a quantificação dos íons potássio cálcio e sódio em fluidos biológicos de animais possibilita o estudo do papel desses íons na condução de sinais nervosos e na contração e relaxamento muscular Já os mecanismos de reações químicas são solucionados por meio de estudos da velocidade de reação que podem ser calculados a partir de medidas quantitativas realizadas em intervalos de tempo iguais Além disso os cientistas de materiais contam com análises quantitativas de germânio e silício cristalinos em seus estudos sobre dispositivos semicondutores enquanto os arqueólogos utilizam a Química Analítica para identificar a fonte de vidros vulcânicos e rastrear as rotas de comércio préhistóricas de ferramentas e armas confeccionadas a partir da obsidiana Assim a Química Analítica e suas técnicas como cromatografia espectroscopia eletroforese e titulação têm um papel fundamental nas pesquisas e descobertas científicas A Química Analítica desempenha um papel fundamental em diversas áreas do conhecimento incluindo a Química Bioquímica Química Medicinal Biologia Geologia e Física Na Figura 3 ilustrase a posição central da Química Analítica nesse contexto QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 11 Todos os ramos da Química baseiamse nas ideias e técnicas da Química Analítica A natureza interdisciplinar da análise química a torna uma ferramenta vital em laboratórios médicos industriais governamentais e acadêmicos em todo o mundo Muitos químicos bioquímicos e químicos medicinais passam bastante tempo no laboratório reunindo informações quantitativas sobre sistemas que são importantes e interessantes para eles A Química é frequentemente denominada a ciência central e a posição central da Química Analítica na Figura 3 enfatiza essa importância Figura 3 Relações entre a Química Analítica outras áreas da Química e outras ciências O destaque central dado à Química Analítica evidencia sua importância como ferramenta transversal capaz de interagir com diversas outras disciplinas 12 Os métodos de análises Os métodos analíticos quantitativos são fundamentais na química analítica porque permitem determinar a quantidade de uma substância em uma amostra com precisão e exatidão Sobre como isso é realizado existem vários métodos analíticos quantitativos disponíveis cada um com suas características QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 12 1 Entre os métodos gravimétricos destacase a análise gravimétrica por precipitação que se baseia na separação de um precipitado com pureza conhecida a partir de uma solução contendo o analito A massa do precipitado é medida e usada para calcular a quantidade do analito presente na amostra original 2 Já os métodos volumétricos incluem a titulação ácidobase que é um método clássico e amplamente utilizado na química analítica Neste método uma solução de concentração conhecida titulante é adicionada lentamente à solução contendo o analito até que a reação seja concluída A quantidade de titulante adicionada é usada para calcular a quantidade de analito presente na amostra 3 Os métodos eletroanalíticos incluem a potenciometria que se baseia na medição do potencial elétrico entre um eletrodo indicador e um eletrodo de referência em uma solução contendo o analito A variação do potencial elétrico é usada para calcular a quantidade do analito presente na solução 4 Por fim os métodos espectroscópicos envolvem a interação de uma radiação eletromagnética com a amostra permitindo determinar a quantidade do analito presente a partir da intensidade da radiação A espectroscopia de absorção molecular é um exemplo de método espectroscópico muito utilizado na química analítica A Figura 4 mostra imagens da aplicação dos métodos de análise gravimetria por precipitação eletroanalítico galvanoplastia titulação e espectroscópico espectrometria de absorção atômica com chama Figura 4 Exemplos de aplicações dos métodos de análise QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 13 Cada método analítico tem suas próprias vantagens e desvantagens e a escolha do método adequado depende das características da amostra e do analito em questão 13 A sequência analítica Uma análise química envolve várias etapas que o analista deverá considerar para a realização das análises ou seja a sequência analítica De forma geral estas são as etapas mais importantes de uma análise química típica a modificação deste esquema dependerá do tipo de amostra que será analisada Geralmente o esquema representado pela Figura 5 que mostra possíveis etapas da sequência analítica são requeridos para amostras que necessitam de maior cuidado em seu preparo Figura 5 Fluxograma mostrando possíveis etapas envolvidas em uma análise quantitativa Dependendo da complexidade da amostra e do método escolhido outras etapas podem ser necessárias QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 14 ISTO ESTÁ NA REDE A sequência analítica por Cassiana S Nomura Figura 6 Apresentação sobre a sequência analítica por Cassiana S Nomura httpsyoutubeAnPf8SrN3Y4 131 Escolha do método A escolha é difícil e necessita de experiência do analista É preciso considerar no processo de escolha qual é o nível de exatidão requerido A alta confiabilidade geralmente demanda tempo Outra questão é a quantidade de amostras que serão analisadas e a sua complexidade pois amostras mais complexas costumam necessitar de mais etapas para o preparo 1311 Fatores que afetam a escolha do método analítico Alguns dos fatores que afetam a escolha do método analítico incluem a Tipo de amostra a natureza da amostra como seu estado físico composição química e a presença de interferentes pode afetar a escolha do método analítico b Concentração e faixa de detecção a concentração do analito na amostra e a faixa de detecção necessária para a análise são fatores críticos na escolha do método analítico c Seletividade e especificidade alguns métodos analíticos são mais seletivos e específicos para determinados analitos do que outros A escolha do método adequado depende do nível de seletividade e especificidade necessários para a análise d Complexidade da matriz a complexidade da matriz da amostra pode afetar a escolha do método analítico pois alguns métodos podem requerer etapas adicionais de preparação da amostra para eliminar interferentes ou melhorar a precisão dos resultados QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 15 e Custos e disponibilidade o custo e a disponibilidade dos equipamentos reagentes e profissionais capacitados podem afetar a escolha do método analítico f Tempo de análise a rapidez e a eficiência do método analítico são importantes em muitas aplicações Algumas análises exigem um tempo de análise muito rápido enquanto outras permitem um tempo de análise mais longo g Confiabilidade e precisão a escolha do método analítico deve levar em conta a confiabilidade e a precisão dos resultados pois alguns métodos podem ser mais propensos a erros do que outros Outros fatores poderiam ser explorados aqui mas serão apresentados no decorrer dos próximos capítulos A Figura 7 mostra publicações onde diferentes tipos de amostras passaram por diferentes tipos de preparo e foram analisadas por diferentes técnicas analíticas Figura 7 Publicações de artigos em revistas científicas 132 Obtenção da amostra Para gerar informações representativas a análise precisa ser realizada com uma amostra que tenha a mesma composição do material do qual ela foi tomada ou seja para amostras heterogêneas é necessário grande esforço para que a amostragem represente o todo A amostragem é o processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composição represente exatamente o todo do material que está sendo amostrado A Figura 8 mostra um exemplo da amostragem de folhas de citros Veja que algumas árvores específicas são selecionadas bem como a folha do ramo que deve ser coletada QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 16 Figura 8 Representação do processo de amostragem de folhas de citros 133 O processamento da amostra Dependendo da amostra nenhum processamento é necessário antes da etapa de medida Porém a grande maioria das amostras necessita de tratamento Pode ser necessário por exemplo que uma amostra sólida necessite ser triturada para diminuir o tamanho das partículas para garantir melhor homogeneidade A Figura 9 mostra um exemplo do processamento de amostras de folhas de citros laranja pêra Inicialmente folhas de citros foram coletadas veja a Figura 8 lavadas e secadas para trituração em moinho com facas e posteriormente em moinho criogênico ou com bolas para a diminuição no tamanho das partículas Parte do material moído foi moldado na forma de pastilhas para a determinação dos analitos de interesse usando a técnica LIBS Figura 9 Processamento da amostra GOMES M S Tese de Doutorado 2013 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 17 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA A química analítica e a ciência forense httpsrevistaanalyticacombraquimicaanaliticaeacienciaforense Figura 10 Representação de coleta de prova amostra para investigação A ciência forense pode ser definida como um conjunto de estudos que envolve uma investigação seja ela qual for por exemplo testes de DNA criminalísticos autenticidade perícias entre outros Por isso a ciência forense e a química analítica andam de mãos dadas A química analítica pode ser definida de maneira resumida como o conjunto de métodos voltados para o esclarecimento da composição da matéria por meio de técnicas de identificação e quantificação Nesse contexto podese dizer que é ferramenta essencial para o desenvolvimento da ciência forense Apesar da ciência forense ser considerada uma área independente do conhecimento os métodos químicos de análise são indispensáveis para auxiliar na avaliação de uma série de vestígios como por exemplo os crimes relacionados à Lei de Drogas Nesse caso é necessário não só identificar como caracterizar confirmar e quantificar os tipos de substâncias tanto nas amostras do material apreendido como em casos nos quais há intoxicação de usuários Além disso métodos de química analítica são utilizados em outras análises forenses como as pertinentes a condutas que envolvem armas de fogo ilícitos ambientais crimes contra a dignidade sexual entre outros explica a pesquisadora da Universidade de São Paulo USP Aline Thais Bruni A química analítica caminha junto com a Ciência Forense sempre que uma determinada conduta humana precisa ser avaliada dentro do contexto jurídico como foco de caracterização químicatoxicológica A ideia é utilizar a ciência para o esclarecimento da verdade e atribuição de autoria e materialidade De acordo com o código penal brasileiro toda prova forense deve ser produzida pelo governo logo todo estado deve ter um centro de análise forense QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 18 No próximo capítulo apresentaremos algumas ferramentas importantes da Química Analítica Até lá QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 19 CAPÍTULO 2 AS FERRAMENTAS DA QUÍMICA ANALÍTICA A partir daqui apresentaremos ferramentas técnicas e compostos químicos frequentemente utilizados pelos químicos analíticos O desenvolvimento dessas ferramentas tem mais de dois séculos e continua nos dias atuais A tecnologia da Química Analítica tem sido aprimorada constantemente com a evolução das balanças eletrônicas tituladores automáticos e instrumentos automatizados Isso tem possibilitado aprimorar a velocidade a conveniência a exatidão e a precisão dos métodos analíticos Por exemplo a determinação da massa de uma amostra que levava de 5 a 10 minutos há 40 anos hoje pode ser feita em poucos segundos Cálculos que levavam de 10 a 20 minutos com o uso de tabelas de logaritmos são feitos quase que instantaneamente Apesar da evolução da tecnologia muitos procedimentos analíticos são usados praticamente da mesma forma como acontecia no passado como por exemplo a preparação de uma solução cuidadosamente padronizada de hidróxido de sódio que ainda requer o mesmo tempo e dedicação que há cem anos Na química analítica é fundamental garantir a precisão e exatidão das análises realizadas Para isso é necessário utilizar soluções padronizadas água deionizada e reagentes de alta pureza As soluções padronizadas são aquelas cuja concentração é determinada com precisão o que permite a obtenção de resultados confiáveis e comparáveis Já a água deionizada é utilizada para evitar a presença de íons que possam interferir nas análises e causar erros nos resultados Por fim os reagentes de alta pureza são necessários para evitar a presença de impurezas que possam interferir nas análises e causar resultados incorretos A utilização desses materiais é crucial para garantir a qualidade das análises realizadas e consequentemente a confiabilidade dos resultados obtidos QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 20 21 A qualidade dos reagentes A pureza dos reagentes é fundamental dependendo da exatidão vinculada a qualquer análise E portanto essencial que a qualidade de um reagente seja consistente com seu propósito de uso Reagentes impuros ou com concentrações elevadas de outros analitos podem interferir na exatidão e na precisão dos resultados obtidos ou seja a presença de impurezas pode dificultar a identificação e a quantificação de compostos específicos em uma amostra A utilização de reagentes de pureza conhecida é especialmente importante em análises químicas sensíveis e complexas como em análises clínicas ambientais e farmacêuticas Em muitos casos a exatidão dos resultados pode depender de pequenas diferenças nas concentrações de compostos o que pode ser afetado pela presença de impurezas dos reagentes Para assegurar a qualidade dos reagentes algumas agências regulamentadoras classificamos de acordo com sua pureza Grau reagente Dentro dos padrões mínimos estabelecidos pelo Comitê de Reagentes Químicos da American Chemical Society ACS e são utilizados onde for possível no trabalho analítico A Figura 11 mostra o rótulo de um ácido grau reagente Veja que diversos elementos estão presentes em quantidades da ordem de partes por milhão ppm ou seja essas concentrações que são certificadas no ácido não podem interferir no valor final da medida Por exemplo no ácido existem quantidades menores ou iguais a 03 ppm de arsênio As Se há o interesse na determinação deste analito essa concentração deve ser levada em consideração pelo analista Figura 11 Teores de impurezas no frasco de ácido nítrico QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 21 Grau padrão primário Reagentes de elevada pureza Reagentes de grau padrão primário são cuidadosamente analisados e os resultados estão impressos no rótulo do frasco O National Institute of Standards and Technology NIST é referência no desenvolvimento de padrões primários Os materiais de referência certificados CRMs são substâncias de referência usadas para calibrar instrumentos analíticos testar métodos de análise e garantir a qualidade dos resultados de testes de laboratório A pureza dos CRMs é essencial para garantir a precisão e confiabilidade dos resultados das análises São produzidos por laboratórios de referência credenciados e são caracterizados por meio de técnicas analíticas de alta exatidão e sensibilidade O National Institute of Standards and Technology NIST é um dos maiores produtores de padrões primários A Figura 12 mostra as concentrações e a margem de erro para elementos certificados em material de folhas de tomate NIST 1573a Os teores são certificados em mgkg Por exemplo o fabricante garante que na amostra deste CRM existem 3675 mgkg de ferro com erro de mais ou menos 43 mgkg Figura 12 Valores certificados de massa mgkg em amostra de tomato leaves NIST SRM 1573a Reagentes para uso especial São produtos químicos preparados para uma aplicação específica 22 A qualidade da água A qualidade da água é um fator crucial para as análises químicas de traços uma vez que as impurezas presentes podem interferir nos resultados e gerar erros significativos De acordo com KRUG F J Métodos de Preparo de Amostras para Análise Elementar 2019 é fundamental que a água utilizada em análises de traços seja pura e livre de impurezas que possam afetar as reações químicas QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 22 A presença de íons matéria orgânica metais e material particulado na água pode interferir na análise de traços quantidades extremamente pequenas do analito e reagir com os reagentes utilizados gerando compostos que podem interferir nos resultados Por isso é recomendado o uso de água de alta qualidade como a água deionizada ou a água destilada além da limpeza adequada dos equipamentos e utensílios utilizados na análise para evitar a contaminação da amostra A Figura 13 mostra a qualidade da água de acordo com o seu nível que varia de 1 a 3 Figura 13 Qualidade da água de acordo com o seu nível QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 23 ISTO ESTÁ NA REDE A ÁGUA ULTRAPURA se refere a água que foi purificada para especificações altamente rigorosas Este termo é comumente utilizado na indústria de semicondutores e farmacêutica para enfatizar o fato de que a água é tratada com os mais altos níveis de pureza para todos os tipos de contaminantes incluindo compostos orgânicos e inorgânicos material dissolvido e particulado volátil e não volátil reativo e inerte hidrofílico e hidrofóbico e gases dissolvidos Neste texto l1nqcom9F6LX diferentes tipos de água são apresentados ao leitor água ultrapura destilada e deionizada água potável água reagente água para injetáveis água grau III II e I 23 Cuidados no manuseio de reagentes e soluçoes Uma análise química de alta qualidade requer reagentes e soluções com purezas conhecidas Ao manusear reagentes e soluções é necessário adotar cuidados especiais para evitar a contaminação Essa contaminação pode ocorrer por diversos motivos como contato com superfícies ou equipamentos contaminados manipulação incorreta ou contaminação por agentes externos Algumas das medidas que podem ser adotadas para minimizar o risco de contaminação incluem 1 Usar o melhor grau disponível para o trabalho analítico Quando for possível utilize o menor frasco que seja suficiente para a operação 2 Utilizar equipamentos limpos e esterilizados Antes de utilizar os equipamentos é importante garantir que estejam limpos e esterilizados Isso pode ser feito por meio da autoclavagem lavagem com água destilada ou com soluções específicas de limpeza QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 24 3 Utilizar equipamentos exclusivos para cada reagente ou solução Para evitar a contaminação cruzada é importante utilizar equipamentos exclusivos para cada reagente ou solução Isso evita a mistura acidental de substâncias e minimiza o risco de contaminação 4 Utilizar luvas e outros equipamentos de proteção Luvas aventais e óculos de proteção são importantes para minimizar o contato direto com os reagentes e soluções Além disso eles ajudam a minimizar o risco de contaminação por agentes externos 5 Manipular os reagentes e soluções em condições adequadas Os reagentes e soluções devem ser manipulados em condições adequadas como temperatura e umidade controladas Isso ajuda a manter a integridade dos reagentes e minimiza o risco de contaminação 6 Nunca devolva qualquer excesso de reagente ao frasco original a menos que você seja instruído a fazêlo 7 Utilizar soluções recémpreparadas Soluções que foram preparadas há muito tempo podem ter perdido a integridade e estar contaminadas Por isso é importante utilizar soluções recémpreparadas e descartar as soluções antigas corretamente 8 Armazenar os reagentes e soluções corretamente Os reagentes e soluções devem ser armazenados em condições adequadas como em temperatura e umidade controladas e em recipientes adequados Isso ajuda a manter a integridade dos reagentes e minimiza o risco de contaminação Na verdade a manipulação de reagentes e soluções requer cuidados especiais para evitar a contaminação e garantir a qualidade das análises químicas realizadas Por isso é sempre oportuno adotar medidas que minimizem o risco de contaminação e garantam a qualidade dos resultados obtidos 24 Vidrarias e equipamentos comuns A química analítica tem relação direta com o preparo de soluções que muitas vezes requerem massa e volumes pequenos Por isso muitas vidrarias e equipamentos são comuns a essa área Citando alguns temos a balança as vidrarias de armazenamento de soluções como béquer erlenmeyer ou balão volumétrico as vidrarias de transferências de soluções como pipetas buretas e provetas A Figura 14 mostra imagens dessas vidrarias e balança QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 25 a balança b bureta parte dela c micropipeta d pipeta e balão volumétrico f proveta g béquer h erlenmeyer Figura 14 Vidrarias e equipamentos comuns da química analítica Além dos materiais mostrados na Figura 14 é importante de uma das formas mais comuns para o armazenamento de amostras o dessecador QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 26 O armazenamento adequado de amostras é fundamental para a manutenção da qualidade e integridade das amostras De acordo com Harris 2010 o armazenamento incorreto pode levar a perda de componentes importantes das amostras ou até mesmo levar a contaminação Os dessecadores ajudam a manter as amostras em ambientes secos e livres de umidade e permitem prolongar a vida útil das amostras garantindo que permaneçam estáveis e utilizáveis em experimentos e pesquisas e evitando a contaminação cruzada e proliferação de bactérias e fungos A Figura 15 apresenta dois exemplos de equipamentos a b Figura 15 Dessecadores para armazenamento de amostras QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 27 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA Figura 16 Milho com adubação e sem adubação de fósforo foto da Embrapa httpsblogaegrocombranalisequimicadosolo Veja que uma simples análise do solo pode influenciar na tomada de decisão sobre o processo de adubação e evitar problemas nutricionais da planta veja a Figura 16 Sem a análise prévia e um adequado programa de calagem e adubação o sucesso estará distante do lucro do agricultor Por isso é muito importante fazer a avaliação e o monitoramento das condições de fertilidade da área a ser cultivada A análise química do solo avalia a fertilidade determinando a acidez e disponibilidade de nutrientes às plantas Normalmente as etapas envolvem a amostragem do solo Uma amostra de solo consiste em uma pequena porção de solo capaz de representar a gleba b determinações químicas Esta etapa é realizada no laboratório o qual você deve escolher um de confiança e credenciado c interpretação dos resultados da análise química do solo além da física e recomendações de corretivos e quantidade de adubos d implantação das recomendações com as recomendações técnicas baseadas na análise química do solo e manejo cabe a você implantar as mesmas 25 Cálculos empregados na Química Analítica Uma das ferramentas mais importantes na química analítica é a utilização de cálculos matemáticos Através de cálculos precisos é possível determinar a concentração de QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 28 uma substância calcular a quantidade de reagentes necessários para realizar uma análise bem como corrigir erros experimentais Nos próximos capítulos aplicaremos alguns cálculos químicos Aqui apenas citaremos alguns exemplos de cálculos As aplicações são diversas como na titulação ácidobase na determinação de massa molecular na análise gravimétrica e na espectrofotometria entre outras Na titulação ácidobase por exemplo os cálculos são utilizados para determinar a concentração de uma solução desconhecida a partir de uma solução padrão utilizando a estequiometria da reação e o volume e concentração dos reagentes envolvidos Na análise gravimétrica os cálculos são utilizados para determinar a massa de um componente em uma amostra a partir da precipitação seletiva do componente seguida pela medida da massa do precipitado formado Na espectrofotometria os cálculos são utilizados para determinar a concentração de uma substância em uma amostra a partir da medida da intensidade da luz absorvida pela amostra em um comprimento de onda específico Além disso a utilização de cálculos na química analítica também é importante para a avaliação da precisão e exatidão das análises É possível calcular a incerteza de uma medida experimental bem como avaliar a qualidade dos resultados obtidos em comparação com valores de referência A habilidade de realizar cálculos matemáticos precisos é fundamental para qualquer químico analítico que busque obter resultados confiáveis e precisos em suas análises 251 Unidades de medida importantes No mundo todo há um sistema padronizado de medidas o Sistema Internacional de Unidades SI A Tabela 1 mostra as unidades fundamentais Tabela 1 Unidades fundamentais SI QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 29 Na Química Analítica frequentemente determinase a quantidade de espécies químicas a partir das medidas de massa As unidades métricas são quilogramas kg gramas g miligramas mg ou microgramas μg são usadas Os volumes de líquidos são medidos em unidades de litros L mililitros mL microlitros μL e algumas vezes nanolitros nL Especificamente o MOL que é a unidade SI para a quantidade de matéria de substâncias químicas está sempre associado a entidades microscópicas específicas tais como átomos moléculas íons elétrons outras partículas ou grupos específicos de tais partículas representadas por uma fórmula química Mostraremos na sequência alguns exemplos de cálculos requeridos em química analítica É evidente que essa parte da química relacionase diretamente com a matemática Exemplo 1 Calcular a massa molar da substância a formaldeído CH2O usando os dados das massas molares ou atômicas da tabela periódica encontre as massas individuais dos elementos levandose em consideração as suas quantidades 1 C 12 gmol 2 H 2 x 1 gmol 2 gmol 1 O 16 gmol Massa Molar 12 2 16 30 gmol Massa Molar 30 gmol b glicose C6H12O6 usando os dados das massas molares ou atômicas da tabela periódica encontre as massas individuais dos elementos levandose em consideração as suas quantidades 6 C 6 x 12 gmol 72 gmol 12 H 12 x 1 gmol 12 gmol 6 O 6 x 16 gmol 96 gmol Massa Molar 72 12 96 180 gmol Massa Molar 180 gmol Exemplo 2 Encontre a quantidade de matéria n de ácido benzóico M 1221 g mol que está contida em 20 g do ácido puro QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 30 Da massa molar da molécula temos que 1 mol Ac Benzóico 1221 g n 20 g Multiplicandose em cruz temos que n 2 1221 n 00164 mol Exemplo 3 Qual é a massa em gramas de Na 2299 gmol contida em 250 g de Na2SO4 1420 gmol Neste caso devemos levar em consideração parte da reação química onde o Na2SO4 forma o Na Veja 1 mol Na2SO4 2 mols Na agora converta o valor de mol para g 142 g 2 x 23 g 142 g 46 g tendo a proporçãobasta encontrar a massa de Na em 25 g de Na2SO4 142 g 46 g 25 g x x 46 x 25 142 x 81 g de Na Exemplo 4 Calcule a concentração em quantidade de matéria de etanol em uma solução aquosa que contém 230 g de C2H5OH M 4607 gmol em 350 L de solução 1 mol de C2H5OH 4607 g x 230 g x 005 mol Agora podemos encontrar a concentração C n V C 005 mol 350 L C 0143 molL QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 31 ANOTE ISSO Uma das formas mais comuns de expressar a concentração de uma solução é em termos de molaridade que é definida como o número de mols de soluto por litro de solução A molaridade pode ser calculada dividindose o número de mols de soluto pela quantidade de solução em litros Veja no link a seguir alguns exemplos de como os cálculos de concentração podem ser realizados Lembrese sempre de usar uma Tabela Periódica para consultar as massas molares individuais dos elementos Figura 17 Exemplo de cálculo de concentração molar httpsyoutubeK7jiEJZHhY 26 Erros comuns nas análises químicas Os resultados analíticos são utilizados no diagnóstico de doenças na avaliação de resíduos e poluentes perigosos na solução de crimes no controle de qualidade de produtos industrializados e etc Olhe a Figura 18 Começando pela imagem da esquerda vemos um carro em ultrapassagem por um local não permitido A imagem do centro mostra um resultado de teste de gravidez e a imagem da direita traz escombros de um prédio Os erros nos resultados podem ter consequências pessoais e sociais sérias Figura 18 Fotos para a representação de erros QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 32 Os erros nas análises químicas podem ocorrer por diversos motivos como problemas na preparação da amostra uso inadequado de equipamentos reagentes vencidos ou contaminados entre outros Algumas das fontes mais comuns de erros incluem a falta de padronização de equipamentos a não consideração de interferentes na amostra a utilização de volumes imprecisos de reagentes e amostras e a falta de calibração dos instrumentos analíticos Além disso os erros também podem ocorrer devido a falhas humanas como leituras incorretas de resultados anotações inadequadas de dados ou cálculos incorretos Saiba que toda medida é influenciada por incertezas que vão se combinando para produzir uma dispersão dos resultados Como é praticamente impossível eliminar totalmente as incertezas os dados de medidas nos fornecem uma estimativa do valor verdadeiro A Figura 19 mostra seis valores de concentração de íons Fe determinados através de algum método de análise Os valores variam de 194 a 201 ppm de Fe III Figura 19 Resultados de seis réplicas de determinações de ferro em amostras de uma solução padrão contendo 2000 ppm de ferroIII O valor médio é 198 ppm Observando a Figura anterior uma das primeiras questões a serem respondidas antes da análise é Qual é o maior erro que posso tolerar neste resultado A resposta certamente determina o método escolhido e o tempo necessário para completar a análise Veja os experimentos para determinar se a concentração de mercúrio em uma amostra de água de rio excede um determinado valor podem ser feitos frequentemente de forma mais rápida que aqueles para determinar com precisão a sua concentração específica exata Aumentar a exatidão de uma determinação QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 33 pode levar horas dias ou até mesmo semanas de muito trabalho SKOOG Douglas A et al Fundamentos de Química Analítica 2015 Vamos a um próximo exemplo Figura 20 Erro absoluto na determinação de nitrogênio por microKjeldahl A precisão de uma medida é prontamente determinada pela comparação dos dados de réplicas cuidadosas de experimentos Porém uma estimativa da exatidão não é tão fácil de ser obtida Para determinar a exatidão temos de conhecer o valor verdadeiro que geralmente é o que se busca em uma análise Os resultados podem ser precisos sem ser exatos e exatos sem ser precisos Os pontos mostram os erros absolutos de réplicas de resultados obtidos por quatro analistas Observe que o analista 1 obteve precisão e exatidão relativamente elevadas o analista 2 teve uma precisão baixa mas uma exatidão boa os resultados do analista 3 são surpreendentemente comuns A precisão é excelente mas existe um erro significativo na média numérica dos dados ambas a precisão e a exatidão são baixas nos resultados do analista 4 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 34 Para facilitar a compreensão dos termos precisão e exatidão analise a Figura 21 Figura 21 Precisão e exatidão De forma geral a qualidade do resultado final de uma análise é dependente de muitas etapas que estão sujeitas a inúmeros erros Resumindo Erros de amostragem a amostra não é representativa ou foi contaminada ou mal preparada Erros de medida falta de precisão dos instrumentos de medição como balanças pipetas e medidores de pH Erros de leitura leitura incorreta do instrumento de medição seja devido à falta de habilidade fadiga ou distração Erros de calibração instrumentos de medição não estão calibrados corretamente Erros de contaminação a amostra ou o equipamento de medição é contaminado por substâncias estranhas Erros de procedimento um procedimento de análise não é seguido corretamente Erros de cálculo cálculo é realizado incorretamente o que pode levar a resultados imprecisos ou inválidos Erros sistemáticos erros consistentes por um problema específico com o equipamento ou com o procedimento de análise Erros aleatórios são imprevisíveis e ocorrem devido a flutuações aleatórias nos dados de medição No próximo capítulo vamos apresentar algumas teorias sobre ácidos e bases Vamos investigar formas de identificar o pH das soluções e como calculálo Até lá QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 35 CAPÍTULO 3 ÁCIDOS E BASES As teorias ácidobase são fundamentais para a compreensão da química e da biologia uma vez que fornecem um modelo conceitual que explica como as substâncias ácidas e básicas interagem e reagem entre si O comportamento das substâncias ácidobase é regido por diferentes teorias cada uma com uma abordagem distinta A teoria de Arrhenius por exemplo define ácidos como substâncias que produzem íons H em solução aquosa e bases como substâncias que produzem íons OH Embora essa teoria seja útil ela tem limitações já que não pode explicar a acidez de substâncias como ácido acético e dióxido de carbono A teoria de BronstedLowry descreve ácidos como doadores de prótons e bases como receptores de prótons Essa abordagem pode explicar a acidez do ácido acético que doa um próton ao íon acetato em solução aquosa assim como a basicidade da amônia que recebe um próton do ácido clorídrico No entanto essa teoria não pode explicar completamente o comportamento de substâncias que não possuem prótons como os íons cloreto e hidróxido A teoria de Lewis define ácidos como substâncias que aceitam pares de elétrons e bases como substâncias que doam pares de elétrons Essa teoria pode explicar o comportamento de substâncias que não possuem prótons como íons cloreto e hidróxido e pode ser aplicada a moléculas que não contêm átomos de hidrogênio como o dióxido de carbono Em resumo cada teoria ácidobase fornece um modelo conceitual que pode explicar diferentes aspectos do comportamento das substâncias ácidobase A escolha da teoria a ser usada depende do contexto em que a substância é estudada e do propósito da investigação Compreender as teorias ácidobase é essencial para entender a química e a biologia em níveis moleculares e macroscópicos Por isso o foco deste capítulo é o estudo das teorias ácido base e seus desdobramentos QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 36 ANOTE ISSO Svante Arrhenius 18591927 químico sueco formulou diversas das ideias iniciais sobre a dissociação ionica em solução que não foram prontamente aceitas de fato Em 1903 Arrhenius ganhou o Prêmio Nobel de química por suas ideias revolucionárias interessante que ele teve a menor nota possível para ser aprovado em sua defesa de tese de doutorado Foi um dos primeiros cientistas a sugerir a relação entre a quantidade de dióxido de carbono na atmosfera e a temperatura global efeito estufa O artigo original de Arrhenius foi publicado em 1896 e pode ser lido através da referência On the Influence of Carbonic Acid in the Air upon the Temperature of the Ground London Edinburgh Dublin Philos Mag J Sci v 41 p 237276 1896 Figura 22 Retrato de Svante Arrhenius 1902 físico sueco químico e vencedor do prêmio Nobel de 1903 31 A teoria de BronstedLowry A teoria ácidobase de BronstedLowry proposta em 1923 por J N Brønsted e J M Lowry separadamente é uma das teorias mais importantes e influentes na química analítica Ela define ácidos como espécies que podem doar prótons e bases como espécies que podem receber prótons A definição de BronstedLowry de ácidos e bases é mais ampla que a de Arrhenius que se limitava a substâncias que produzem íons H e OH em solução aquosa Essa definição ampliada de ácidobase deu origem a um conceito mais abrangente de acidez e basicidade Por exemplo a teoria de BronstedLowry pode explicar a acidez de ácidos como o ácido acético que doa um próton ao íon acetato em solução aquosa assim como a basicidade da amônia que recebe um próton do ácido clorídrico QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 37 311 Ácidos e bases conjugadas Um aspecto importante do conceito de BrønstedLowry é a ideia de que o produto formado quando um ácido fornece um próton é um potencial receptor de próton e é chamado de base conjugada do ácido original Uma substância só pode agir como um ácido na presença de uma base que possa aceitar os prótons ácidos Veja um exemplo da dissociação do ácido clorídrico em água Exemplo 1 HClaq H2Ol H3O aq Cl aq Observe os reagentes e os produtos Note que o HCl cede um próton H para a molécula de H2O Isso faz com que o HCl se converta no produto em seu ânion Cl O HCl e o Cl são chamados de par ácidobase conjugados Observe novamente a mesma reação HClaq H2Ol H3O aq Cl aq ácido base ác conjugado base conjugada Pelas cores fica mais fácil identificarmos os pares de ácidos e bases conjugados HCl ácido e Cl base conjugada H2O base e H3O ácido conjugado Vamos a um outro exemplo onde em uma solução aquosa de amônia a água doa um próton agindo assim como um ácido em relação ao NH3 Exemplo 2 NH3aq H2Ol NH4 aq OH aq base ácido ác conjugado base conjugada Aqui a amônia base reage com a água ácido formando o ácido conjugado íon amônio e o íon hidróxido base conjugada 3111 Compostos anfipróticos Substâncias ou espécies que apresentam propriedades ácidas e básicas são chamadas de anfipróticas Um exemplo é o íon dihidrogeno fosfato H2PO4 2 que se comporta como uma base na presença de um doador de próton como o H3O H2PO4 2 H3O H3PO4 H2O base ácido ácido conj base conj QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 38 E na presença de um receptor de próton como o íon hidróxido comportase como um ácido e doa um próton para formar a base conjugada HPO4 2 H2PO4 2 OH HPO4 2 H2O ácido base base conj ácido conj ISTO ACONTECE NA PRÁTICA A autoprotólise ou autoionização da água é um processo químico em que duas moléculas de água reagem entre si para produzir íons hidrônio H3O e hidróxido OH Esse fenomeno ocorre porque a água é uma substância anfótera que atua como ácido ou base em reações químicas Nesse caso uma molécula de água doa um próton um íon H para outra molécula de água formando o íon hidrônio e o íon hidróxido A constante de equilíbrio para essa reação é chamada de produto iônico da água Kw e é igual a 1x1014 a 25C Veja a representação da reação de acordo com BronstedLowry H2O H2O H3O OH ácido base ácido conj base conj 32 Introdução ao conceito de pH Uma dificuldade em descrever quantitativamente as concentrações de ácidos e bases é que a concentração de íons H3O pode variar em muitas ordens de grandeza em algumas soluções pode ser maior do que 1 molL e em outras menor do que 1014 molL Os químicos evitam a dificuldade de lidar com essa faixa extensa de valores indicando a concentração do íon hidrônio em termos do pH da solução isto é o logaritmo negativo na base 10 da concentração do íon hidrônio pH log H3O O sinal negativo na definição do pH significa que quanto maior for a concentração molar de H3O menor será o pH Por exemplo se a concentração do H3O for 1x107 molL o pH será 70 mas se ela aumentar para 1x106 molL o pH cairá para 60 Como mostra o exemplo uma mudança de uma unidade de pH significa que a concentração dos íons H3O varia 10 vezes E importante lembrar que em 25C O pH de uma solução básica é maior do que 7 O pH de uma solução neutra como a água pura é 7 O pH de uma solução ácida é menor do que 7 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 39 321 Cálculo do pH a partir de uma concentração Veja o exemplo ATKINS Peter JONES Loretta LAVERMAN Leroy Princípios de química questionando a vida moderna e o meio ambiente 2018 Exemplo 3 Você trabalha no laboratório de um hospital monitorando a recuperação de pacientes sob cuidado intensivo O pH do sangue desses pacientes precisa ser monitorado e controlado com atenção porque qualquer desvio em relação aos níveis normais pode ser fatal Qual é o pH de a o sangue humano no qual a concentração dos íons H3O é igual a 40x108 molL pH log H3O pH log 4x108 pH 740 solução levemente básica b uma solução 0020 m de HCl aq Como o ácido clorídrico é um ácido forte ele encontrase completamente ionizado ou seja a concentração de HCl é a mesma que a concentração do H3O HCl H3O pH log H3O pH log 2x102 pH 170 solução fortemente ácida c uma solução 0040 m de KOH aq Assim como no exemplo do ácido a base KOH é forte portanto está completamente dissociada Isso significa que KOH OH O primeiro passo é encontrar a concentração de H3O a partir da concentração do OH usando a constante Kw Veja Kw H3OOH 1x1014 H3O4x102 H3O 25x1013 pH log H3O pH log 25x1013 pH 1260 solução fortemente básica QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 40 322 A escala de pH A escala de pH é usada para indicar a concentração molar dos íons H3O pH log H3O Um pH7 indica que a solução é básica e um pH 7 indica que ela é ácida Uma solução neutra tem pH 7 A Figura 23 mostra as relações entre concentrações de H OH e suas concentrações em molL Figura 23 Relaçoes entre concentraçoes de H OH e suas concentraçoes em molL Escolhendo um pH aleatório 4 por exemplo podemos encontrar as seguintes relações observando a Figura 23 Um pH 4 significa uma concentração de íons H3O 104 molL concentração de íons OH 1010 molL e pOH 10 Observe um exemplo sobre o cálculo de pOH Exemplo 4 Em 25C o pH dos fluidos estomacais é cerca de 17 Qual é o pOH desses fluidos Neste caso usamos pKw pH pOH onde o pKw log Kw ou seja log 1014 pKw 14 14 17 pOH pOH 123 Veja agora como determinar o valor da concentração de H3O a partir do pH Exemplo 5 Qual é a concentração molar de íons hidrônio H3O em uma solução cujo pH é 483 Como pH log H3O 483 log H3O QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 41 Para converter o pH em concentração de íons H3O inverta o sinal do pH e tome o antilogaritmo H3O 10pH H3O 10483 H3O 15x105 molL 33 Indicadores ácidobase e determinação do pH Um indicador ácidobase é um corante solúvel em água cuja cor depende do pH Como o nome já diz ele apenas indica se as soluções são ácidas ou básicas de acordo com cores Ele não indica os valores do pH Um indicador ácidobase muda de cor com o pH porque ele é um ácido fraco que tem uma cor na forma de ácido HIn em que In significa indicador e outra na forma de base conjugada In A mudança de cor acontece porque o próton muda a estrutura da molécula de HIn e faz a absorção da luz ser diferente na forma HIn e na forma In Quando a concentração de HIn é muito maior do que a de In a solução tem a cor da forma ácida do indicador Quando a concentração de In é muito maior do que a de HIn a solução tem a cor da forma básica do indicador Veja a reação HInaq H2Ol H3O aq In aq A mudança de cor do indicador ocorre quando pH pKIn A Tabela 2 mostra alguns indicadores ácidobase e suas cores de acordo com o meio Tabela 2 Indicadores ácidobase e suas cores de acordo com o meio QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 42 Um dos indicadores mais comuns e conhecidos é a fenolftaleína A forma de ácido dessa molécula orgânica é incolor e a forma de base conjugada é corderosa A estrutura da forma básica da fenolftaleína permite que os elétrons se deslocalizem pelos três anéis semelhantes ao benzeno e o aumento de deslocalização é em parte a causa da mudança de cor O pKIn da fenolftaleína é 94 logo o ponto final acontece em uma solução fracamente básica Existem muitos indicadores na natureza O repolho roxo é um desse A Figura abaixo mostra soluções com diferentes pH contendo o repolho roxo De acordo com o pH sua cor varia de vermelho pH 2 até verde pH 11 Figura 24 Repolho roxo usado como indicador ácidobase ANOTE ISSO A cor destas hortênsias depende da acidez do solo no qual elas se desenvolvem O solo ácido produz flores azuis o solo alcalino produz flores corderosa Figura 25 Hortênsias com cores variadas devido a diferença no pH do solo QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 43 Além de indicadores é comum o uso de fitas que indicam o valor do pH ou de dispositivos chamados pHmetro A Figura a seguir mostra fita indicadoras de pH e um pHmetro eletrônico a b Figura 26 Fitas indicadores de pH e pHmetro A fita ao ser mergulhada na solução muda de cor Figura 26 a Essa fita indicadora contém quatro quadrados com indicadores químicos diferentes em cada um dos quadrados cada um indicando uma faixa específica de pH Quando a fita é mergulhada em uma solução cada quadrado muda de cor de acordo com o pH da solução A cor da fita é então comparada com uma tabela de cores para determinar o pH da solução O pHmetro com eletrodo Figura 26 b funciona através da inserção de um eletrodo de vidro na solução que está sendo testada fica na ponta Esse eletrodo contém um gel que é sensível ao pH da solução criando uma diferença de potencial elétrico entre o interior e o exterior do eletrodo Essa diferença de potencial elétrico é medida pelo pHmetro e convertida em um valor de pH Esses eletrodos precisam frequentemente de calibração com soluções com pH conhecidos garantindo leituras precisas ISTO ESTÁ NA REDE O aplicativo Escala de pH do site PhET Colorado é um simulador interativo que ajuda a entender como o pH afeta a acidez e a basicidade de soluções Ele permite que os alunos visualizem como as mudanças no pH afetam a cor e o comportamento de várias substâncias em solução O simulador permite a escolha de uma substância e o ajuste do pH da solução usando um controle deslizante À medida que o pH é alterado a cor da solução muda para indicar se ela é ácida ou básica O simulador também permite que os usuários vejam como a concentração de íons H3O e OH se relaciona com o pH da solução O simulador inclui ainda atividades sobre a escala de pH e a acidez e basicidade de QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 44 soluções Por exemplo uma atividade permite que os usuários testem a acidez de várias soluções do cotidiano como café leite e suco de limão e classifiquem as soluções como ácidas neutras ou básicas A Figura 27 mostra uma visão do aplicativo Figura 27 Aplicativo sobre pH e soluçoes ácidas e básicas httpsphetcoloradoedusimshtmlphscalelatestphscalepthtml QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 45 CAPÍTULO 4 INTRODUÇÃO A TITULAÇÃO Este capítulo terá como foco o entendimento da técnica de titulação e os cálculos envolvidos em suas etapas As titulações são amplamente utilizadas em química analítica para determinar ácidos bases oxidantes redutores íons metálicos proteínas e muitas outras espécies As titulações acontecem em uma reação do analito e um reagente padrão conhecido como titulante A reação é de estequiometria conhecida e reprodutível O volume ou a massa do titulante necessário para reagir essencial e completamente como o analito é determinado e usado para calcular a quantidade do analito Uma titulação baseada em volume é mostrada na Figura 28 na qual a solução padrão é adicionada de uma bureta e a reação ocorre comumente em um frasco Erlenmeyer Em qualquer titulação o ponto de equivalência química chamado de ponto final quando determinado experimentalmente é assinalado pela variação da cor de um indicador ou da resposta de um instrumento Veremos isso na prática no decorrer deste capítulo Veremos o princípio da titulação e dos cálculos que determinam a quantidade de amostra desconhecida Também mostraremos as curvas de titulação que mostram o progresso da titulação SKOOG Douglas A WEST Donald M HOLLER F J CROUCH Stanley R Fundamentos de Química Analítica 2015 Por exemplo se um químico ambiental estivesse estudando o escoamento de resíduos de uma mina e precisasse conhecer a concentração de ácido na água uma amostra do efluente da mina seria o analito e uma solução básica de concentração conhecida seria o titulante No ponto estequiométrico de uma titulação ácidobase a quantidade de OH ou H3O adicionada como titulante é igual à quantidade de H3O ou OH inicialmente presente no analito As técnicas descritas aqui são usadas para identificar o papel das diferentes espécies na determinação do pH da solução de analito em qualquer estágio de uma titulação e selecionar o indicador apropriado para uma titulação ATKINS Peter JONES Loretta LAVERMAN Leroy Princípios de química questionando a vida moderna e o meio ambiente 2018 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 46 Figura 28 Representação de titulação baseada em volume Algumas aplicações da titulação incluem Determinação da concentração de ácidos e bases A titulação é frequentemente utilizada para determinar a concentração de ácidos e bases em soluções o que é fundamental para o controle de qualidade de produtos químicos e farmacêuticos a análise de águas e solos entre outras aplicações Identificação de compostos desconhecidos A titulação pode ser utilizada para identificar compostos desconhecidos em soluções através da determinação da sua acidez ou basicidade Análise de soluções complexas A titulação pode ser utilizada para analisar soluções complexas contendo múltiplos componentes através da determinação de cada componente individualmente Determinação da pureza de substâncias A titulação pode ser utilizada para determinar a pureza de substâncias químicas através da comparação dos resultados obtidos com a concentração teórica esperada Análise de alimentos e bebidas A titulação é frequentemente utilizada na análise de alimentos e bebidas permitindo a determinação de componentes como ácidos açúcares sais entre outros QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 47 Análise de fármacos A titulação é uma técnica importante na análise de fármacos permitindo a determinação da concentração de componentes ativos e auxiliares em formulações farmacêuticas Análise de soluções biológicas A titulação pode ser utilizada na análise de soluções biológicas como o sangue e a urina permitindo a determinação de componentes como ácidos bases e íons Os métodos de titulação frequentemente chamados métodos titulométricos incluem um amplo e poderoso grupo de procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um regente de concentração conhecida que é consumida pelo analito em uma reação química ou eletroquímica Titulações volumétricas envolvem a medida de volume de uma solução de concentração conhecida necessária para reagir essencial e completamente com o analito 41 Os ponto da titulação Vamos iniciar esse item com o exemplo Exemplo 1 Considere a titulação de 500 mL de solução HCl 01 molL com uma solução de NaOH 01 molL Calcule o pH inicial e após a adição de 2500 mL 5000 mL e 100 mL Construa a curva de titulação Para responder a essa e outras questões devemos considerar que o processo de titulação passa por quatro etapas com características individuais 1 Ponto inicial 2 Antes do ponto de equilíbrio 3 Ponto de equilíbrio 4 Após o ponto de equilíbrio Vamos comentar cada uma das etapas e relacionálas com o exemplo 1 411 Ponto inicial 0 mL da base adicionado Neste momento onde vamos calcular pH da solução inicial não temos nenhum volume da base adicionado ou seja calcularemos o pH de uma solução de HCl 01 molL com volume de 500 mL deste ácido apenas Lembrese que o HCl é um ácido forte e portanto encontrase completamente ionizado Veja QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 48 HClaq H2Ol H3O aq Cl aq Pela reação assumimos que HCl H3O Como H3O 01 molL e pH log H3O pH log 01 pH 1 Isso significa que o pH na solução do Erlenmeyer é 1 ou seja a solução é fortemente ácida antes da adição da base 412 Encontrando o volume do ponto de equivalência ou equilíbrio Calcularemos o pH no ponto de equivalência neste momento Isso significa que neste ponto da titulação todo o volume de base que foi adicionado consumiu o volume da base Em outras palavras o número de mols de OH se iguala ao número de mols de H3O neste momento da titulação Podemos escrever que nH3O nOH Sabemos que a concentração molar pode ser calculada pela razão entre o número de mols e o volume da solução Veja Dessa forma podemos encontrar n como sendo CV onde C representa a concentração molL e V o volume L Escrevemos então CH3OVH3O COHVOH veja que temos a informação da concentração inicial dos íons H3O seu volume e também da concentração da base Por isso podemos encontrar qual deve ser o volume da base no ponto de equivalência Veja 01 x 50 01 x VOH VOH 50 mL Isso indica que no momento em que 50 mL de NaOH são adicionados nos 50 mL de HCl a solução temos apenas os produtos da reação de neutralização entre a base e o ácido Temos agora a informação de que para qualquer volume da base menor que 50 mL teremos uma solução onde H3O OH 413 Antes do ponto equilíbrio adição de 25 mL da base Antes do ponto de equilíbrio temos excesso de ácido Podemos dizer que nH3O nOH QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 49 Sabemos que a concentração dos íons H3O é maior que a concentração de íons OH Sabemos também que parte do H3O será consumido pelo volume da base adicionado Neste ponto o volume de base adicionado é de 25 mL de NaOH em 50 mL de HCl As reações que ocorrem nesse momento são HClaq H2Ol H3O aq Cl aq HClaq NaOHaq H2Ol NaClaq Podemos então dizer que o número de mols efetivos de H3O aquele que sobra após a neutralização por parte da base será nH3O nH3O nOH Da mesma forma como fizemos no item 412 faremos aqui substituindo n por CV pois Portanto H3O 333x102 molL Tendo o valor da concentração usamos pH log H3O pH log 333x102 pH 148 E importante mencionar que para qualquer ponto antes do ponto de equivalência os cálculos serão realizados desta mesma forma Até que se atinja o ponto de equivalência o pH será sempre ácido A Tabela BB simula o valor do pH antes do ponto de equivalência adicionando volumes diferentes do titulante Observe QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 50 Tabela 3 Valores do pH em diferentes volumes de titulante Vamos voltar ao ponto de equivalência 414 No ponto de equivalência adição de 50 mL da base Neste ponto como já mencionado temos nH3O nOH CH3OVH3O COHVOH Representamos a reação de neutralização por HClaq NaOHaq H2Ol NaClaq Como todo o H3O e OH são consumidos completamente nesse momento todo H3O e OH existente na solução é proveniente da água ANOTE ISSO O processo de autoionização da água ocorre quando moléculas de água se dissociam espontaneamente de maneira simplificada em íons hidrogênio H e hidróxido OH de acordo com a equação química H2O H OH Esse processo é importante para entender a acidez e a basicidade da água bem como sua capacidade de reagir com outras substâncias químicas QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 51 De acordo com o livro Fundamentals of Analytical Chemistry de Douglas A Skoog Donald M West e F James Holler a constante de equilíbrio para a reação de autoionização da água Kw pode ser expressa como Kw HOH A 25C o valor de Kw é aproximadamente 1x1014 o que significa que a concentração de H e OH em uma solução de água pura é de cerca de 1x10 7 molL Esse valor é usado para definir o pH que é uma medida da acidez ou basicidade de uma solução Como todo H3O e OH são provenientes da água podemos lembrar que Kw H3OOH ou seja No caso da água e tendo como referência o ponto de equivalência 1014 H3OH3O 1014 H3O2 H3O 107 molL Logo pH 7 A solução é neutra coexistindo em mesmas quantidades íons H3O e OH E importante mencionar que em uma titulação convencional junto ao ácido um indicador comumente usado é a fenolftaleína incolor em meio ácido Quando a titulação chega ao ponto de equivalência e um excesso de base vai sendo adicionado visualmente perceberemos a mudança de coloração da solução de incolor para rosa É bem próximo a esse momento que o analista interrompe o processo para anotar o volume de titulante e assim encontrar o volume da base gasto até o momento do ponto de equivalência 415 Após o ponto de equivalência adição de excesso da base Qualquer adição de volume do titulante base excedente ao volume do ponto de equivalência indica que teremos todo o consumo do ácido com sobra de íons OH Podemos dizer que neste ponto que nH3O nOH HClaq NaOHaq H2Ol NaClaq neutralização NaOHaq Na aq OH aq dissociação da completa da base Aqui o volume de 100 mL de OH proveniente da base consumirá os íons H3O e o excedente do volume será usado no cálculo do pH da solução nOH nOH nH3O sabemos que C nV QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 52 consideramos o volume total de 150 mL OH 333x102 molL pOH 148 Através da expressão pH pOH 14 temos que pH 14 pOH pH 14 148 pH 1252 Veja que a solução final é fortemente básica pelo excesso de base A Tabela 4 mostra os valores de pH e o volume de titulante após o ponto de equivalência Tabela 4 Valores do pH em diferentes volumes de titulante E comum após o término da titulação a construção da curva de titulação que mostra a relação entre o volume do titulante adicionado e o pH Veja QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 53 Figura 29 Curva padrão de titulação de ácido forte e base forte O gráfico mostra que o pH permanece ácido até muito próximo ao momento do ponto de equilíbrio visível pelos 3 pontos centrais no volume de 50 mL de titulante e bastante básico após se afastar ligeiramente do ponto de equilíbrio No geral o perfil de uma curva de titulação será sempre semelhante ao perfil da Figura 29 sempre que a titulação ocorrer entre ácido e base fortes ISTO ESTÁ NA REDE Nesta simples animação é resumido todo o processo de titulação no que diz respeito ao volume de titulante usado e a variação do pH Figura 30 Animação de uma titulação de ácido forte com base forte httpsyoutube1NZzAPV49io QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 54 Nos próximos capítulos exploraremos outros exemplos de titulação incluindo por exemplo a titulação de um ácido fraco usando base forte Até lá QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 55 CAPÍTULO 5 EQUILÍBRIO QUÍMICO ÁCIDO BASE No dia a dia encontramos os ácidos e as bases com frequência Laranja limão e vinagre são exemplos de alimentos ácidos e o ácido sulfúrico está presente na bateria de nossos automóveis Quanto às bases tomamos comprimidos de antiácidos quando sentimos azia e usamos amônia como agente de limpeza em nossos lares Está na moda ácidos para tratamentos estéticos O que essas substâncias têm em comum Por que ácidos e bases costumam ser tratados conjuntamente Em 1884 Svante Arrhenius 18591927 respondeu à primeira pergunta propondo uma nova definição de ácidos e bases De acordo com a definição de Arrhenius ácido é uma substância que produz íons H3O em solução aquosa e base é uma substância que produz íons OH em solução aquosa Quando um ácido se dissolve em água reage com ela produzindo H3O Por exemplo o ácido clorídrico HCl em seu estado puro é venenoso Quando o HCl se dissolve em água reage com uma molécula de água e forma os íons hidrônio e cloreto como na reação a segui HClaq H2Ol H3O aq Cl aq Todo o ácido se converte em íons H3O e Cl Isso sempre vai acontecer quando o ácido é forte Porém com ácidos mais fracos logo estudaremos como encontrar a força dos ácidos nem sempre os reagentes são plenamente convertidos em produtos Esse é o caso da ionização do ácido etanóico ácido acético em água H3CCOOHaq H2Ol H3CCOO aq H3O aq Quando o ácido não se converte completamente nos produtos representamos a reação com as setas que indicam qual reação ocorre majoritariamente No exemplo da ionização do ácido acético a formação dos produtos não é favorecida ou seja a forma dos reagentes é preferida Em breve entenderemos tal motivo BETTELHEIM Frederick A BROWN William H CAMPBELL Mary K FARRELL Shawn O Introdução à química geral orgânica e bioquímica 2016 Mostramos exemplo de ionização de um ácido forte e um ácido fraco O mesmo comportamento podemos expandir para bases fortes e fracas QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 56 51 A força dos ácidos e das bases A Tabela 5 mostra alguns ácidos e bases fortes Tabela 5 Ácidos e bases fortes A força de um ácido ou base não está relacionada com a concentração O HCl é um ácido forte concentrado ou diluído porque está dissociado completamente na água na forma de íons cloreto e hidrônio Já o ácido acético é um ácido fraco porque o equilíbrio para sua reação com água encontrase bastante deslocado para a esquerda como foi mostrado pela seta Neste caso quando o ácido acético se dissolve em água a maior parte dele esta presente como moléculas de CH3COOH não dissociadas reagentes Sempre que uma solução de um ácido fraco ou base fraca ela vai coexistir com seus pares conjugados como vimos na Teoria de BronstedLowry Isso é válido também para as bases 511 Os pares conjugados ácidobase Nos capítulos anteriores apresentamos a definição de um ácido segundo Bronsted Lowry Veja o exemplo da reação do ácido acético com amônia CH3COOHaq NH3aq CH3COO aq NH4 aq ácido base base conjugada ác conjugado Ácidos ou bases que não se ionizam ou dissociam completamente podem ter a sua força conhecida pela grandeza de uma constante chamada de constante de ionização do ácido ou constante de ionização da base Para compreendermos melhor esses conceitos precisamos antes lembrarmos dos conceitos de equilíbrio químico Vamos lá 52 O conceito de equilíbrio químico Veja a representação de uma reação COg H2Og CO2g H2g QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 57 Chamamos essa reação de reação direta ou seja reagente CO e H2O se combinam para formar o produto CO2 e H2 Podemos em alguns casos representar a reação inversa ou seja os produtos se tornam reagentes Veja CO2g H2g COg H2Og Quando isso ocorre podemos combinar essas duas reações em uma única reação usando um símbolo que indica a reversibilidade da reação COg H2Og CO2g H2g Dizemos que a reação é reversível ou seja reagentes formam produtos e produtos formam reagentes Porém quando as velocidades de formação de reagentes e de produtos se igualam podemos dizer que a reação está em equilíbrio Em outras palavras quando a velocidade da REAÇÃO DIRETA velocidade da REAÇÃO INVERSA a reação atingiu o equilíbrio Graficamente isso é representado genericamente na Figura 31 Figura 31 Representação de uma reação em que as concentraçoes dos reagentes e produtos se tornam constantes ao longo da reação O tempo em que isso ocorre é chamado por tempo de equilíbrio Olhando o gráfico a partir do tempo de equilíbrio as concentrações dos produtos e reagentes param de aumentar ou diminuir respectivamente porque suas formações estão acontecendo agora com a mesma velocidade E possível agora dada a situação em equilíbrio encontrar a constante de equilíbrio e por sua vez a força do ácido ou base QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 58 521 A constante de equilíbrio A constante de equilíbrio é uma grandeza termodinâmica que descreve a relação entre as concentrações dos reagentes e produtos em um sistema em equilíbrio químico Essa constante é representada pela letra K e é definida como a relação das concentraçoes dos produtos elevadas aos seus coeficientes estequiométricos dividida pelas concentrações dos reagentes elevadas aos seus coeficientes estequiométricos também multiplicadas entre si Suponha uma reação qualquer em equilíbrio aA bB cC dD A partir da reação em equilíbrio encontramos a constante de equilíbrio K Tratase portanto das concentrações dos produtos elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos dividido pelas concentrações dos reagentes elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos Veja os exemplos de como encontramos as expressões de K Exemplo 1 SO3g H2Og H2SO4aq Exemplo 2 O2g 4ClO2g 2Cl2O5g Exemplo 3 2NH3g N2g 3H2g Exemplo 4 Vamos a um exemplo de como o valor de constante é calculado na prática Um pouco de H2 é adicionado a I2 a 427 oC e a seguinte reação atinge o equilibrio H2g I2g 2HIg QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 59 Quando o equilibrio é atingido as concentraçoes são I2 042 molL H2 0025 molL e HI 076 molL Calcule K a 427 oC O primeiro passo é escrever a expressão da constante de equilíbrio K 55 K 55 O que esse valor indica Precisamos entender o significado do valor da constante de equilíbrio 522 Interpretando os valores da constante de equilíbrio A constante de equilíbrio é um valor numérico que indica a relação entre as concentrações de produtos e reagentes em um sistema químico em equilíbrio A interpretação dos valores de K depende do tipo de equilíbrio químico envolvido Se K é maior do que 1 significa que a reação está deslocada para a direita ou seja a concentração dos produtos é maior em relação aos reagentes no equilíbrio Quanto maior o valor de K mais avançada está a reação no sentido dos produtos Por outro lado se K é menor do que 1 a reação está deslocada para a esquerda ou seja a concentração dos reagentes é maior em relação aos produtos no equilíbrio Quanto menor o valor de K mais avançada está a reação no sentido dos reagentes Se K é igual a 1 significa que a reação está em equilíbrio ou seja a concentração dos produtos é igual à concentração dos reagentes no equilibrio Além disso a magnitude do valor de K também pode indicar a eficiência da reação Valores de K muito pequenos podem indicar que a reação é pouco eficiente e portanto pode ser necessário ajustar as condições de reação para aumentar o rendimento De fato conhecendo a constante de equilíbrio é possível interpretar as condições de equilíbrio em uma reação química e avaliar a eficiência da reação QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 60 ISTO ESTÁ NA REDE O tamanho da constante de equilíbrio indica se os reagentes ou os produtos são favorecidos no equilíbrio Neste diagrama os cubos azuis e amarelos representam os reagentes e os produtos respectivamente Observe que os reagentes são favorecidos quando K é pequena no alto os produtos são favorecidos quando K é grande embaixo e os reagentes e produtos estão em quantidades iguais quando K 1 Pela imagem a seguir é possível ter uma ideia das quantidades das espécies envolvidas QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 61 ANOTE ISSO Calculando a constante de equilíbrio O HCl pode ser produzido em escala industrial fazendo H2 reagir com Cl2 em uma fornalha com revestimento interno de grafita Suponha que você seja um engenheiro químico que estuda essa reação Você precisa conhecer a composição esperada no equilíbrio para poder controlar a reação Em uma mistura em equilíbrio contendo HCl Cl2 e H2 a pressão parcial de H2 é 42x108 bar e a de Cl2 é 83x108 bar Qual é a pressão parcial do HCl na temperatura de 500 K sabendose que Ka 40x1018 A reação que representa a reação é H2g Cl2g 2 HClg Montando a expressão para constante de equilíbrio PHCl2 40x101842x10883x108 PHCl2 12x102 No equilíbrio a pressão parcial do produto no sistema 12x102 ou 120 bar é muito grande em comparação com a pequena pressão parcial dos reagentes Sabemos agora o que a constante de equilíbrio indica Então vamos compreendêla no contexto das reações ácidobase Vamos olhar novamente para a reação de ionização do ácido acético H3CCOOHaq H2Ol H3CCOO aq H3O aq O ácido acético é um ácido fraco Somente algumas poucas moléculas de ácido acético reagem com a água formando íons acetato H3CCOO e íons hidrônio H3O e as espécies majoritárias presentes no equilíbrio em solução aquosa são CH3COOH e H2O A posição desse equilíbrio portanto encontrase bastante deslocado para a esquerda Veja a Tabela 6 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 62 Tabela 6 Força de alguns ácidos e suas bases conjugadas Da Tabela vemos que o ácido acético possui uma força intermediária Mas para termos mais informações sobre a sua real força precisamos do valor de sua constante Como é um ácido sua constante será chamada de Ka ou constante ácida Vamos ver novamente uma reação genérica de ionização de um ácido fraco HA em água HA H2O A H3O Escrevendo a expressão da constante de ionização para essa reação temos Chamaremos KH2O de Ka constante de ionização do ácido Vamos seguir com o exemplo da reação de ionização do ácido acético H3CCOOHaq H2Ol H3CCOO aq H3O aq teremos QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 63 O valor da Ka do ácido acético é aproximadamente 18x105 Isso equivale a um valor pequeno para a Ka Tendo como referência Ka 1 muito menor que 1 interpretamos que a reação de formação de reagentes predomina Olhando para a expressão da constante ácida devemos supor um valor pequeno de H3CCOO e H3O e um valor maior de H3CCOH A Tabela 7 mostra valores de Ka para alguns ácidos fracos Tabela 7 Ka de ácidos fracos A seta em vermelho indica a força entre os ácidos fracos Pela Tabela maiores valores de Ka ex 75x103 para H3PO4 mais forte é o ácido Dos ácidos da Tabela o mais fraco é o HPO4 2 que apresenta Ka 22x1013 Exemplo 5 O Ka para o ácido benzóico é 65x105 Qual é o pKa desse ácido Assim como determinado o pH a partir da concentração de íons H ou H3O podemos encontrar o pKa a partir dos valores de Ka Então pKa log Ka pKa log 65x105 pKa 419 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 64 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA Existem muitos ácidos comuns que são usados no dia a dia tanto em aplicações industriais quanto domésticas Aqui estão algumas curiosidades e exemplos de ácidos comuns Ácido clorídrico também conhecido como ácido muriático é um ácido forte e corrosivo que é usado na produção de plásticos fertilizantes produtos químicos e na indústria alimentícia Também é comumente usado como limpador de piscinas e como removedor de ferrugem Ácido sulfúrico é um ácido forte que é amplamente utilizado na produção de fertilizantes baterias produtos químicos tintas papel e tecidos Também é usado para limpeza de metais como um agente desidratante e na fabricação de explosivos Ácido cítrico é um ácido fraco encontrado naturalmente em frutas cítricas como limão laranja e grapefruit É usado na indústria alimentícia como conservante regulador de acidez e como saborizante em refrigerantes bebidas e alimentos Ácido acético é um ácido fraco que é encontrado em vinagre É usado na produção de plásticos tintas solventes e na indústria alimentícia como conservante e aromatizante Ácido ascórbico é um ácido fraco também conhecido como vitamina C é um ácido orgânico encontrado naturalmente em frutas e vegetais É usado na indústria alimentícia como antioxidante e conservante bem como em suplementos alimentares e medicamentos Ácido nítrico é um ácido forte e altamente corrosivo que é usado na produção de fertilizantes explosivos e produtos químicos Também é usado na limpeza de metais e como reagente em laboratórios químicos Exemplo 6 Qual é o ácido mais forte a Acido benzoico Ka 65x105 ou ácido cianídrico Ka 49x1010 b Acido bórico pKa 914 ou ácido carbônico pKa 637 A força relativa do ácido é determinada comparando os valores de Ka ou os valores de pKa Se usarmos os valores de Ka o ácido mais forte tera Ka maior Se usarmos os valores de pKa o ácido mais forte tera pKa menor a O ácido benzoico é o ácido mais forte seu valor de Ka é maior b O ácido carbônico é o ácido mais forte seu pKa é menor QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 65 CAPÍTULO 6 TITULAÇÃO ÁCIDOBASE ÁCIDO FRACO E BASE FORTE Falamos em capítulos anteriores que a titulação é um processo químico utilizado para determinar a concentração de uma substância em uma solução por meio de uma reação química entre essa substância e um titulante que é uma solução de concentração conhecida Uma titulação envolvendo uma base forte e um ácido fraco é um tipo específico de titulação em que uma base forte é adicionada a uma solução de ácido fraco até que a reação química entre eles esteja completa No capítulo 4 vimos o exemplo da titulação de um ácido forte por uma base forte 61 Alguns conceitos básicos Na titulação de uma base forte com um ácido fraco a base forte é o titulante que é adicionado em excesso e o ácido fraco é o analito cuja concentração se deseja determinar A reação química entre a base forte e o ácido fraco ocorre em uma proporção estequiométrica de acordo com a equação balanceada da reação química envolvida O foco deste capítulo é entender todas as etapas e cálculos envolvidos na titulação de um ácido fraco por uma base forte Exemplo para discussão Considere a titulação de 3500 mL ácido acético 01000 molL com NaOH 01000 molL adiçoes de 000 1500 3500 e 5000 mL Vamos começar entendendo o problema 1 Uma solução contendo 3500 mL de ácido acético com concentração 01000 molL será titulada 2 O titulante é uma solução de NaOH com concentração 01000 molL Os volumes de NaOH 01000 molL adicionados serão 000 mL 1500 mL 3500 mL e QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 66 5000 mL Basicamente todo a titulação ocorre em quatro etapas 1 Antes de iniciar a titulação Apenas ácido fraco e água estão presentes na solução inicial Dessa forma o pH da solução será determinado pela dissociação do ácido fraco Neste momento apenas a solução ácida contida no Erlenmeyer é considerada 2 Antes de atingir o Ponto de Equivalência Volumes de base forte já foram adicionados Temos agora uma mistura de ácido fraco HA que ainda não reagiu ele ainda está em excesso e o sal A formado na reação do ácido fraco com base forte adicionada O pH deste ponto será determinado pelo sistema tampão formado Na sequência falaremos sobre o sistema tampão 3 No Ponto de Equivalência Neste ponto toda a base que foi adicionada da bureta reage com todo o ácido fraco presente na solução do Erlenmeyer produzindo um sal de ácido fraco e base forte e água O pH é determinado pela hidrólise do sal Discutiremos cada um destes momentos durante os cálculos 4 No Ponto de Equivalência Agora todo o ácido fraco foi consumido pelo excesso da base forte O pH é determinado pelo excesso de base A contribuição da hidrólise do sal é pequena pois a base forte suprime esta reação É importante enfatizar que as etapas mencionadas anteriormente acontecem em todas as titulações entre ácido fraco e base forte 62 Os cálculos Vamos relembrar o problema Considere a titulação de 3500 mL ácido acético 01000 molL com NaOH 01000 molL adições de 000 1500 3500 e 5000 mL Podemos ilustrar o processo pela Figura 32 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 67 Figura 32 Representação do sistema de titulação envolvendo ácido fraco e base forte 621 Etapa 1 ponto inicial 0 mL do titulante Lembrese que temos apenas uma solução aquosa de um ácido fraco O pH é calculado em função da dissociação do ácido acético presente na solução Veja a reação CH3COOH H2O CH3COO H3O Como tratase da dissociação de um ácido fraco coexistem na solução o ácido acético CH3COOH e o seu par conjugado CH3COO Para calcular o pH neste ponto precisamos usar sua constante ácida Ka como apresentamos no capítulo anterior Antes é preciso conhecer os valores de todas as espécies no equilíbrio Para isso vamos inserir as informações que temos em uma tabela CH3COOH H2O CH3COO H3O início 01 mol 0 0 reage e forma equilíbrio QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 68 Tendo como referência que no início temos apenas os reagentes ou seja 01 mol de ácido acético CH3CCOH e nada de produtos CH3COO e H3O preenchemos apenas as informações da primeira linha da tabela Na segunda linha usaremos as informações da reação que está ocorrendo sabendo que os reagentes são consumidos e os produtos são formados Por exemplo supondo que x mol de reagentes são consumidos podemos afirmar que serão formados x mol de produtos Isso porque a reação mostra que 1 mol de CH3COOH reage com 1 mol de H2O e forma 1 mol de CH3COO e 1 mol de H3O Escrevemos então a segunda linha da Tabela CH3COOH H2O CH3COO H3O início 01 mol 0 0 reage e forma x x x equilíbrio Os sinais de e indicam respectivamente que o reagente é consumido e os produtos são formados Podemos finalmente preencher a Tabela completamente CH3COOH H2O CH3COO H3O início 01 mol 0 0 reage e forma x x x equilíbrio 01 x x x Com os dados na condição de equilíbrio escrevemos a expressão da constante Ka Use aqui Ka 18x105 Escrevemos a seguinte expressão no equilíbrio QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 69 Substituindo os valores No denominador onde temos 01 x podemos considerar o valor de 01 x portanto podemos escrever e expressão como Resolvendo a expressão x H3O 134x103 molL Sabemos que pH log H3O pH log 134x103 pH 287 solução ácida Como esperado o pH é ácido no ponto inicial da titulação pois temos apenas a solução de ácido fraco no Erlenmeyer Agora quando iniciamos a adição da base devemos considerar outras reações que vão acontecer 622 Etapa 2 adição de 15 mL do titulante NaOH 01 molL Há uma mistura do ácido acético e acetato de sódio par ácido e base conjugados formando um tampão O pH pode ser calculado através da razão de concentrações do ácido e da base conjugada Vamos entender melhor as etapas Após a adição de certo volume da base ao ácido a reação de neutralização acontece Neste ponto todo o volume de NaOH será consumido pelo volume em excesso de CH3COOH sendo formado como produtos H2O e íons acetato CH3COO É justamente esse íon que é formado na neutralização junto com o ácido em excesso que formará o sistema tampão O primeiro passo aqui é calcular o número de mols de OH e de CH3COOH que vão reagir pela neutralização Volte ao enunciado do problema para rever os valores QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 70 COH n VOH n COH VOH n 01 0015 n 15x103 mol CCH3COOH n VCH3COOH n CCH3COOH VCH3COOH n 01 0035 n 35x103 mol O número de mols do ácido acético é maior que o número de mols de íons OH Com os valores de n vamos a reação de neutralização CH3COOH OH CH3COO H2O início 35x103 15x103 0 reage e forma equilíbrio No início da neutralização a base será consumida pelo excesso do ácido por isso na segunda linha da tabela reage e forma teremos o consumo completo de 15x10 3 mol de OH representado pelo sinal Pela estequiometria da reação a mesma quantidade de íons acetato será formada sinal Veja CH3COOH OH CH3COO H2O início 35x103 15x103 0 reage e forma 15x103 15x103 15x103 equilíbrio As quantidades no equilíbrio podem ser encontradas levandose em consideração que os reagentes CH3COOH e OH são consumidos enquanto o CH3COO é formado CH3COOH OH CH3COO H2O QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 71 início 35x103 15x103 0 reage e forma 15x103 15x103 15x103 equilíbrio 2x103 0 mol 15x103 Perceba que no equilíbrio coexistem o ácido e sua base conjugada formando um sistema tampão ANOTE ISSO Um sistema tampão ou sistema tamponante é um mecanismo que ajuda a manter o pH de uma solução relativamente estável resistindo a mudanças significativas no valor de pH quando ácidos ou bases são adicionados a ela Os sistemas tampão são importantes para manter o equilíbrio ácidobase em muitos processos biológicos e químicos incluindo aqueles que ocorrem no corpo humano Esses sistemas são compostos por um par conjugado de ácido fraco e sua base conjugada presentes em quantidades aproximadamente iguais na solução O ácido fraco pode doar prótons quando o pH da solução é muito alto enquanto a base conjugada pode aceitar prótons quando o pH da solução é muito baixo Um exemplo comum de sistema tampão ocorre no sangue humano onde existe um equilíbrio entre o ácido carbônico H2CO3 e o íon bicarbonato HCO3 como um sistema tampão que ajuda a regular o pH sanguíneo Voltando ao problema anterior vamos calcular as concentrações das espécies no equilíbrio tendo como referência a adição de 15 mL de base em 35 mL do ácido 50 mL de solução para o ácido acético H3CCOOH 004 molL QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 72 para o íon acetato H3CCOO 003 molL Calculado às concentrações sabendose que há um sistema tampão formado aplicamos a expressão de HendersonHasselbalch ANOTE ISSO A expressão de HendersonHasselbalch é uma fórmula usada no cálculo do pH de uma solução tampão que é uma solução que é capaz de resistir a mudanças signifi cativas no pH quando ácido ou base é adicionado a ela pH pKa log A HA Onde pH é o valor de pH da solução tampão pKa é o logaritmo negativo da constante de dissociação ácida Ka do ácido fraco presente na solução O pKa é uma medida da acidez do ácido fraco e é específico para cada ácido A é a concentração do íon conjugado da base fraca geralmente uma base con jugada de um ácido fraco na solução tampão HA é a concentração do ácido fraco na solução tampão A expressão é útil para calcular o pH de uma solução tampão sabendose as con centrações do ácido fraco e sua base conjugada assim como o valor de pKa do ácido fraco Ela é baseada na relação entre a concentração relativa do ácido fraco e sua base conjugada na solução tampão e como isso afeta o pH da solução Vamos ao cálculo do pH onde o pKa log Ka log 18x105 474 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 73 pH 474 log 075 pH 474 0125 pH 461 623 Etapa 3 adição de 35 mL do titulante NaOH 01 molL Neste ponto o cálculo do pH acontece a partir de uma solução de sal de ácido fraco e base forte Neste momento a reação de neutralização é total havendo a formação de íons acetato Esses íons acetato formado pela neutralização reagem com a água em uma reação de hidrólise Calculamos o número de mols nesse momento da mesma forma que na etapa 2 COH n VOH n COH VOH n 01 0035 n 35x103 mol CCH3COOH n VCH3COOH n CCH3COOH VCH3COOH n 01 0035 n 35x103 mol Vamos a reação e a tabela CH3COOH OH CH3COO H2O início 35x103 35x103 0 reage e forma 35x103 35x103 35x103 equilíbrio 0 0 35x103 No equilíbrio existe apenas o acetato formado pela reação completa de ácido acético e base Precisamos calcular a concentração do acetato sabendo que o volume total da solução após a adição de 35 mL da base em 35 mL do ácido será n CCH3COO VT CCH3COO n VT CCH3COO 35X103 0070 CH3COO 005 molL QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 74 Observando a Tabela no equilíbrio não existem o ácido e a base porque reagiram completamente formando apenas o acetato A reação que ocorre nesse momento é a hidrólise do acetato Vamos a reação e a tabela CH3COO H2O CH3COOH OH início 005 0 0 reage e forma x x x equilíbrio 005 x x x Veja que a reação de hidrólise do acetato forma íons OH Através da expressão da constante da base Kb é possível posteriormente calcular o pH Veja como 005 é muito maior do que o valor x usamos Temos a expressão mas precisamos saber o valor de Kb Podemos encontrálo através da expressão da constante de equilíbrio da água Kw Kw Ka Kb 1014 18x105 Kb Kb 5551010 Voltamos novamente a expressão de Kb QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 75 x 527x106 molL OH x 527x106 molL Com a concentração de OH calculamos o pOH para na sequência calcular o pH pOH log OH pOH log 526x106 pOH 528 Finalmente podemos encontrar o pH usando pH pOH 14 pH 14 528 pH 872 Neste momento o valor de pH é muito maior do que os valores dos outros dois pontos Podemos agora encontrar o valor de pH quando há excesso de titulante 624 Etapa 4 adição de 50 mL do titulante NaOH 01 molL Aqui existe um excesso de titulante Vamos calcular o número de mols de OH após a adição de 50mL da base COH n VOH n COH VOH n 01 005 n 5x103 mol Considerando o volume total da solução de 85 mL e sabendo que em excesso de OH todo o ácido é consumido temos nOH restante nOH nH3COOH nOH restante 5x103 35x103 nOH restante 15x103 mol Encontramos agora a concentração de OH em 85 mL de solução OH 00176 molL QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 76 Com a concentração de OH calculamos o pOH para na sequência calcular o pH pOH log OH pOH log 00176 pOH 175 Calculamos então o pH pH pOH 14 pH 14 175 pH 1225 Note que após a adição de excesso de base há um salto brusco no valor de pH Esse comportamento é válido para qualquer ponto após o ponto de equivalência A titulação de ácido fraco com base forte é muito usual na química analítica permitindo a determinação precisa das concentrações de ácidos fracos em soluções complexas Através do monitoramento do pH durante o processo de titulação é possível identificar o ponto de equivalência onde a quantidade de base adicionada é igual à quantidade de ácido presente na solução A partir dos dados obtidos é possível calcular a concentração do ácido fraco e determinar suas propriedades como a constante de ionização pKa Nos próximos capítulos mostraremos outros tipos de titulações incluindo a titulação por precipitação Até lá QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 77 CAPÍTULO 7 EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE As reações de precipitação ou formação de compostos insolúveis são reações comuns em solução aquosa Quando se diz que um composto é insolúvel na verdade este não é totalmente insolúvel mas sim levemente solúvel Essas reações geralmente envolvem compostos iônicos por isso são tratadas como equilíbrios iônicos Por exemplo quando se adiciona certa quantidade de cloreto de prata AgCl em água uma pequena porção desse sal se dissolve porém a maior parte do material permanece na forma sólida como a reação em equilíbrio a seguir AgCls Ag aq Cl aq Dessa forma a solubilidade de um composto iônico é mais bem compreendida pela aplicação do conceito de equilíbrio ao processo de dissolução do sal conforme a reação mostrada Quando um sólido dissolve pouco no solvente dizemos que a solução é saturada e que o AgCl existe em equilíbrio com o AgCl sólido Isso ocorre porque a velocidade com que o AgCl se precipita é a mesma velocidade em que se dissolve A Figura 33 ilustra esse processo Figura 33 Representação do equilíbrio de dissolução e precipitação do AgCl Em uma solução saturada o soluto dissolvido está em equilíbrio com o soluto não dissolvido Sua composição pode portanto ser tratada como um exemplo de equilíbrio QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 78 químico Os íons adaptam suas concentrações para manter os valores de todas as constantes de equilíbrio relevantes 71 O equilíbrio dos compostos pouco solúveis Ks A constante do equilíbrio entre um sólido e seus íons em solução é chamada de produto de solubilidade Kps É comum o uso do termo Ks Ele é expresso em termos das atividades dos íons mas como as concentrações dos íons dos sais pouco solúveis são pequenas usamos os valores em concentração molar molL Escrevemos a expressão da constante de solubilidade como já escrevemos outras expressões Vamos olhar alguns exemplos No primeiro deles apenas de ser um sal relativamente solúvel podemos escrever a expressão do produto de solubilidade Ks Consideramos KNaCl o produto de solubilidade pois temos normalmente a representação de um sólido pouco solúvel Exemplo 1 Escreva a expressão da constante de solubilidade para a BaCO3s Ba2 aq CO3 2 aq lembrese que K multiplicado pelo sal pouco solúvel é representado por Ks portanto Ks Ba2CO3 2 b PbI2s Pb2 aq 2I aq Ks Pb2I2 Uma das maneiras de determinar o Kps é medir a solubilidade molar do composto isto é a concentração molar do composto em uma solução saturada QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 79 711 Interpretando o valor de Kps O valor de Ks é uma medida da solubilidade de um composto quanto menor o valor de Ks menos solúvel é o composto Veja na Tabela 8 valores da constante de solubilidade de alguns compostos iônicos Tabela 8 Constante de solubilidade para alguns compostos iônicos Por exemplo escolha dois compostos e compareos Localize o hidróxido de alumínio AlOH3 e o sulfeto de prata Ag2S São compostos altamente insolúveis com Kps da ordem de 1033 e 1051 respectivamente Mesmo assim podemos afirmar comparando seus valores de Kps que o sulfeto de prata é ainda mais insolúvel 712 Calculando o Kps Supondo que você tenha que elaborar uma tabela com valores do produto de solubilidade de alguns compostos de prata com base em uma lista de solubilidades molares Vamos iniciar pelo Ag2CrO4 cromato de prata que apresenta solubilidade molar de 65x105 em 25C Exemplo 2 Estime o valor de Kps do cromato de prata nesta temperatura Bom sabemos que a solubilidade do Ag2CrO4 é 65x105 molL É de se esperar que o valor de Kps também seja pequeno QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 80 Primeiro precisamos escrever a equação química do equilíbrio e a expressão do produto de solubilidade Precisamos encontrar a concentração molar de cada íon formado pelo sal com base na solubilidade molar e nas relações estequiométricas entre as espécies Veja Ag2CrO4s 2 Ag aq CrO4 2 aq Pela reação escrevemos a expressão da constante de equilíbrio mas antes sabemos pela reação anterior que a cada 1 molécula de Ag2CrO4 forma 2 íons Ag e 1 íon CrO4 2 ou seja 1 molécula de Ag2CrO4 2 íons Ag 1 íon CrO4 2 e pela proporção temos 1 s 2 s 1 s onde s é solubilidade De volta a expressão Kps Ag2CrO4 2 Substituindo os valores de solubilidade encontramos o KpS Kps 2s2s Kps 4s3 Kps 465x1053 o número selecionado representa a solubilidade Kps 11x1012 Como mencionado anteriormente o valor da constante de solubilidade é pequeno Exemplo 3 Calcule o valor do Kps do sulfato de prata Ag2SO4 considerando a sua solubilidade igual a 20x105 molL Vamos escrever a reação no equilíbrio Ag2SO4s 2 Ag aq SO4 2 aq 1 mol 2 mols 1 mol essa é a proporção das substâncias envolvidas na reação ou seja 1 molécula de Ag2SO4 se dissocia em 2 mols de íons Ag e 1 mol de íons SO4 2 Voltando a reação 1 mol 2 mols 1 mol podemos encontrar a solubilidade 1 s 2 s 1 s Pela reação montamos a expressão Kps Ag2SO4 2 Substituindo os valores de solubilidade encontramos o KpS Kps 2s2s Kps 4s3 Kps 420x1053 o número selecionado representa a solubilidade Kps 32x1016 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 81 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA Há uma relação direta entre o equilíbrio de solubilidade e o aumento da concentração de dióxido de carbono CO2 nos oceanos O CO2 atmosférico é dissolvido na superfície dos oceanos formando ácido carbônico H2CO3 que pode dissociar em íons H3O e bicarbonato HCO3 Isso afeta o equilíbrio de solubilidade dos carbonatos que são importantes para a formação de conchas e esqueletos de organismos marinhos como corais moluscos e plâncton O aumento da concentração de CO2 nos oceanos como resultado da atividade humana leva a uma maior acidificação dos oceanos o que reduz a disponibilidade de íons carbonato CO3 2 na água do mar Como resultado a capacidade dos organismos marinhos de formar conchas e esqueletos é reduzida o que pode afetar significativamente as cadeias alimentares e os ecossistemas marinhos A relação entre o equilíbrio de solubilidade e o aumento da concentração de CO2 nos oceanos é uma preocupação significativa para a saúde dos ecossistemas marinhos e a sustentabilidade de nossas atividades economicas e sociais que dependem dos oceanos 713 Calculando a solubilidade O exercício que faremos agora será calcular a solubilidade usando o valor da constante de equilíbrio Exemplo 4 Calcule a solubilidade do hidróxido de alumínio Dados Ks AlOH3 30x1034 A reação da dissociação da base é AlOH3 s Al3 aq 3OH aq usamos as proporções entre as substâncias 1 mol 1 mols 3 mols ou seja 1 s 1 s 3 s Agora montando a expressão da constante de solubilidade temos Kps Al3OH3 30x1034 s3s3 30x1034 27s4 s4 30x1034 27 s4 1035 s 109 molL A solubilidade do aproximada do AlOH3 é 109 molL QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 82 Quando montamos a expressão da constante de solubilidade representamos o produto das concentrações dos produtos elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos ou seja sua quantidade Depois a partir da proporção das substâncias da reação química incluímos a informação da solubilidade ISTO ESTÁ NA REDE Explore a simulação para formar compostos iônicos pouco solúveis precipitados A Figura 34 mostra uma imagem do aplicativo onde os compostos AgNO3 e NaCl são adicionados em solução de água para formarem o precipitado AgCl Figura 34 Simulador de formação de precipitado httpsjavalaborgenprecipitationreactionen Uma reação de precipitação é um tipo de reação quando duas soluções reagem para formar um sólido insolúvel sal iônico precipitado Muitos compostos iônicos se dissolvem na água e existem como íons individuais Mas quando dois íons se encontram formando um composto insolúvel eles imediatamente se combinam e formam um composto insolúvel Uma vez que o precipitado é formado ele dificilmente irá se ionizar e dissolver novamente A reação de geração de precipitados pode ser usada para determinar os tipos de íons em uma solução desconhecida Teste algumas combinações no simulador para formar os compostos precipitados Use a tabela tabela 9 a seguir como referência Por exemplo combinando os íons Cl com os íons Ag um precipitado branco será formado QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 83 Tabela 9 Combinação de cátions e ânions para formar diversas substâncias insolúveis 72 Predição da precipitação Podemos verificar se uma determinada reação química forma ou não uma substância pouco solúvel precipitado comparando o valor da constante de equilíbrio Ks com o quociente de solubilidade Qp Já sabemos que a constante de solubilidade Ks e o cociente de solubilidade Qs são ambos parâmetros que estão relacionados à solubilidade de um composto em um determinado solvente O Ks é uma constante termodinâmica que indica a concentração de íons dissolvidos em uma solução saturada de um composto iônico Em outras palavras o Ks é a medida da tendência do composto em dissolver em um solvente Quanto maior o valor de Ks mais solúvel é o composto em questão O Qs é uma medida da concentração dos íons de um composto iônico em uma solução que ainda não atingiu o equilíbrio O Qs é calculado da mesma forma que o Ks mas utilizando as concentrações reais dos íons na solução ao invés da concentração na solução saturada Se Qs Ks então a solução está insaturada e mais composto pode ser dissolvido Se Qs Ks então a solução está supersaturada e o composto pode precipitar A Figura 35 mostra uma imagem que indica quando se forma ou não um precipitado a partir da comparação dos valores de Ks e Qs QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 84 Figura 35 As grandezas relativas do quociente de solubilidade Qps e a constante do produto de solubilidade Kps são usadas para decidir se um sal irá dissolver à esquerda ou precipitar à direita Quando as concentraçoes dos íons em solução são baixas à esquerda Qps é menor do que Kps quando as concentraçoes são elevadas à direita Qps é maior do que Kps Olhe um exemplo para entender como predizer se haverá a formação de precipitado Exemplo 5 010 L de uma solução de PbNO32 de concentração 8x103 molL foi misturada a 040 L de uma solução de Na2SO4 de concentração 50x103 molL Considere KpS PbSO4 60x107 Haverá formação de precipitado A imagem a seguir reflete o experimento Primeiro vamos escrever a reação química reação PbNO32 Na2SO4 PbSO4 s NaNO3 reação iônica Pb2 2NO3 2Na SO4 2 Pb2 SO4 2 Na NO3 Da reação para a reação iônica apenas houve a separação da molécula nos seus respectivos íons e assim saber os ions responsáveis pela formação do precipitado PbSO4 Vamos olhar para a formação do composto insolúvel Pb2 SO4 2 PbSO4 s O quociente de solubilidade Qs pode ser encontrado pelo produto das concentrações dos íons Pb2 e SO4 2 Veja Qr Pb2SO4 2 precisamos das concentrações dos íons Volte ao enunciado leia o problema e vamos lá QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 85 nmols Pb2 8x103 mol 1 L nPb 01 L nPb 8x104 mol nmols SO4 2 5x103 mol 1 L nSO4 04 L nPb 2x103 mol Considerando o volume total da solução de 05 L encontramos os valores das concentrações Pb2 n VT Pb2 8x104 05 Pb2 16x103 molL SO4 2 n VT SO4 2 2x103 05 SO4 2 4x103 molL Agora sim vamos ao cálculo de Qs para predizer se o precipitado será formado Qs Pb2SO4 2 Qs 16x1034x103 Qs 64x106 Como o valor de Ks é 60x107 ou seja menor que o valor de Qs haverá a formação de precipitado Qs 64x106 Ks 60x107 Neste capítulo exploramos o conceito de equilíbrio de solubilidade e discutimos a importância da constante de produto de solubilidade Kps na determinação da solubilidade de um composto em uma solução Compreendemos que quanto menor o valor da constante de solubilidade menor a solubilidade do composto e maior a tendência de precipitação Além disso discutimos como a comparação entre o valor de Kps e o quociente de precipitação Qp pode ser usada para prever a ocorrência de precipitação Se o produto iônico da solução for maior que o valor de Kps haverá a formação de um precipitado QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 86 CAPÍTULO 8 TITULAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel usaremos com frequência o termo precipitado são chamados de titulometria de precipitação Essa técnica está entre os métodos analíticos mais antigos porém apresentam aplicações limitadas porque poucas reações de precipitação preenchem os requisitos necessários para que a titulação seja viável levandose em conta a estequiometria bem definida a velocidade de formação dos precipitados e a identificação visual do ponto final da reação GADELHA Antonio José F Princípios de química analítica abordagem teórica qualitativa e quantitativa Editora Blucher 2022 Para que uma reação possa ser usada na titulação por precipitação é necessário que preencha alguns requisitos ser rápida ser quantitativa forme um precipitado muito pouco solúvel apresentar estequiometria definida e invariável ter algum sistema indicador confiável Um fator negativo que limita o uso desse tipo de titulação é que a velocidade de formação de alguns precipitados é consideravelmente lenta O método titulométrico mais utilizado emprega nitrato de prata AgNO3 como titulante sendo assim chamados de métodos argentimétricos Essas titulações são usadas principalmente para análise de haletos Cl I Br mercaptanas ácidos graxos e outros íons SCN CN CNO QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 87 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA Os métodos argentimétricos são técnicas de titulação que usam sais de prata para determinar a concentração de uma substância presente em uma solução Existem vários métodos argentimétricos incluindo os métodos de Mohr de Volhard e de Fajans O método de Mohr é um método de titulação direta que envolve a adição gradual de uma solução de cloreto de sódio NaCl à solução a ser analisada até que toda a prata tenha reagido com o cloreto e o excesso de cloreto seja detectado com um indicador cromato O ponto final é indicado pela mudança da cor do indicador de amarelo para vermelhotijolo O método de Volhard é um método de titulação indireta que envolve a adição de uma solução padrão de íons cloreto Ag à solução a ser analisada para formar um precipitado de cloreto de prata AgCl O excesso de íons de prata é então titulado com uma solução padrão de tiocianato SCN usando ferricianeto como indicador O ponto final é indicado pela mudança da cor do indicador de amarelo para vermelho marrom O método de Fajans é um método de titulação indireta que utiliza um indicador adsorvido na superfície do precipitado de cloreto de prata AgCl O indicador é geralmente o íon fluorocromato que é adsorvido seletivamente na superfície de AgCl A titulação é realizada com uma solução padrão de íons de prata Ag e o ponto final é indicado pela mudança de cor do precipitado de branco para rosa Os métodos argentimétricos são amplamente utilizados em análises químicas quantitativas e são particularmente úteis para a determinação de íons halogênio incluindo cloreto brometo e iodeto em soluções A escolha do método argentimétrico a ser utilizado depende da natureza da amostra e da precisão desejada Vamos a um exemplo de titulação por precipitação Considere a titulação de 2500 mL de uma solução de iodeto de potássio KI 01000 mol L1 com uma solução de nitrato de prata AgNO3 0050 molL A Figura 36 mostra a ilustração do procedimento de titulação por precipitação QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 88 Figura 36 Ilustração da titulação por precipitação ANOTE ISSO A argentimetria ou método argentométrico é o método de titulação por precipitação mais utilizado e que tem como base o uso do nitrato de prata É muito empregado na determinação da concentração dos haletos cianeto tiocianato etc em soluções 81 Alguns conceitos básicos Na titulação por precipitação um titulante comumente o nitrato de prata é adicionado em solução contendo um haleto íons do grupo 17 da tabela periódica que terá sua concentração determinada A reação química de precipitação ocorre em uma proporção estequiométrica de acordo com a equação balanceada da reação química envolvida Neste capítulo vamos entender todas as etapas e cálculos envolvidos na titulação por precipitação Assim como mostramos no capítulo 6 aqui consideramos as mesmas etapas Por exemplo 1 Antes de iniciar a titulação Existe apenas uma solução de KI a substância a ser titulada onde a I é proveniente da dissociação do sal Não faremos neste capítulo cálculos deste ponto Solução aquosa de NaI Cálculo pI na solução aquosa de NaI pois pAg é indeterminado 2 Antes de atingir o Ponto de Equivalência A concentração do analito é regido pelo Kps Temos I Ag Neste momento temos ainda um excesso de íons I Nesta região haverá um excesso de íons iodeto na presença do precipitado de AgI A concentração de I em solução é praticamente igual à concentração dos íons QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 89 I que não reagiu A fração de iodeto proveniente da solubilização do precipitado formado é desprezível 3 No Ponto de Equivalência Todo Ag e I está essencialmente na forma de AgI com qualquer concentração de íons livres proveniente apenas do equilíbrio Há uma solução saturada do precipitado formado na reação O cálculo do pAg ou pI em uma solução saturada de AgI 4 No Ponto de Equivalência Há excesso do titulante AgNO3 Temos AgI Vamos ao exemplo apresentado anteriormente para explorarmos os cálculos ANOTE ISSO O gráfico a seguir Figura 37 representa curvas de titulação de diferentes íons na presença de volumes do titulante AgNO3 01 molL No exemplo que usamos neste capítulo focamos na precipitação de AgI Figura 37 Curvas de titulação por precipitação de diferentes íons na presença de AgNO3 Note que o valor do Kps do precipitado afeta a inflexão da curva ou seja se é mais nítida e definida a curva para o I é mais definida que a curva do IO3 por exemplo Para menores valores de Kps mais nítido será o ponto final da titulação QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 90 82 Os cálculos Leia novamente o problema proposto Vamos agora escrever a reação que irá formar o precipitado AgNO3 aq KI aq AgI s KNO3 aq Olhando apenas para a dissociação do precipitado AgI temos AgI s Ag I A partir desta reação podemos escrever a expressão da constante de solubilidade Kps Kps AgI Usaremos aqui o valor de Kps 83x1017 821 Encontrando o volume de Ag adicionado no ponto de equivalência O primeiro passo aqui é calcular o número de mols de Ag e de I que vão reagir no ponto de equivalência Volte ao enunciado do problema para rever os valores Lembrese que no ponto de equivalência Ag I logo nAg nI onde n é o número de mols Pela expressão C n V concentração é o número de mols pelo volume temos nI nAg CIVI CAgVAg 01 25 mL 0050VAg VAg 01 x 25 005 VAg 50 mL Isso significa que o volume de íons prata que deve ser adicionado para atingir o ponto de equivalência será de 50 mL Tendo este volume como referência podemos pensar em volumes antes no momento e após o ponto de equivalência para determinar as concentrações de íons Ag Usaremos os volumes de Ag de 10 mL de AgNO3 antes do ponto de equilíbrio 50 mL de AgNO3 no ponto de equilíbrio 60 mL de AgNO3 após o ponto de equilíbrio 821 Encontrando a concentração de Ag quando 10 mL de AgNO3 são adicionados Aqui temos que a concentração do analito Ag é regida pelo Kps porque há uma concentração de íons I maior que de íons Ag Neste ponto vamos adicionar 10 mL de AgNO3 005 molL em 25 mL de solução de 01 molL de KI QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 91 Pense que com a adição de 10 mL de íons Ag haverá um consumo destes íons pelo excesso de I que existe Vamos aos cálculos Kps AgI vamos isolar Ag para encontrála Temos os valores de Kps queremos encontrar a concentração de íons Ag e para isso precisamos encontrar a concentração de íons I Veja veja que o número de mols efetivos de I será o número de mols de I existente na solução inicial subtraídos do número de mols de Ag adicionados Vamos substituir os valores de n da expressão I 00571 molL Tendo encontrado a concentração de I vamos voltar a expressão de Kps e calcular o valor da concentração de íons Ag Kps AgI Ag Kps I substituindo os valores Ag 83x1017 00571 Ag 145x1015 molL Como esperado a concentração de Ag é menor que a concentração de I Podemos agora como fizemos em exemplos anteriores de outros capítulos encontrar o valor de pAg onde pAg log Ag pAg log Ag pAg log 145x1015 pAg 1484 822 Encontrando a concentração de Ag quando 50 mL de AgNO3 são adicionados O ponto de equivalência Neste momento da titulação todos os íons Ag e I estão essencialmente na forma de AgI com quaisquer concentrações de íons livre provenientes apenas do equilíbrio Sabemos ainda que Ag I QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 92 Temos a reação AgIs Ag aq I aq Kps AgI 83x1017 x x chamamos as concentrações dos íons de x x2 83x1017 x 911x109 molL Portanto x Ag I 911x109 molL Do valor da concentração dos íons Ag encontramos o pAg pAg log Ag pAg log 911x109 pAg 804 823 Encontrando a concentração de Ag quando excesso 60 mL de AgNO3 é adicionado Neste ponto existe um excesso de íons Ag em solução Ag 588x103 molL Do valor da concentração dos íons Ag encontramos o pAg pAg log Ag pAg log 588x103 pAg 223 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 93 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA A titulação de precipitação de KI usando AgNO3 é uma técnica importante na determinação de íons iodeto em diversas amostras Algumas das aplicações mais comuns incluem a análise de água potável alimentos cosméticos e solos Na análise de água potável a determinação de íons iodeto é importante pois sua presença em níveis elevados pode indicar a contaminação da água por resíduos de esgoto ou outras fontes de poluição A titulação de precipitação de Ki usando AgNO3 é frequentemente usada para determinar a quantidade de íons iodeto presentes na amostra Após a adição de um excesso conhecido de AgNO3 o íon iodeto forma um precipitado insolúvel de AgI que é então filtrado e lavado com água destilada O excesso de AgNO3 não reagido é titulado com uma solução padrão de tiocianato de potássio KSCN que reage com Ag para formar AgSCN A quantidade de AgNO3 usada na titulação do excesso de Ag é igual à quantidade de AgNO3 adicionada originalmente à amostra que por sua vez é igual à quantidade de íons iodeto presentes na amostra A concentração de íons iodeto pode ser calculada a partir da quantidade de AgNO3 usada e do volume da amostra Na análise de alimentos a titulação de precipitação de KI usando AgNO3 é usada para determinar a quantidade de íons iodeto presentes em amostras de sal de cozinha A adição de iodeto ao sal é comum em muitos países para prevenir a deficiência de iodo na população Na análise de cosméticos a titulação de precipitação de KI usando AgNO3 é usada para determinar a quantidade de íons iodeto presentes em amostras de cremes dentais e loções para o corpo A presença de íons iodeto em níveis elevados pode indicar a contaminação do produto por resíduos de produção Na análise de solos a titulação de precipitação de KI usando AgNO3 é usada para determinar a quantidade de íons iodeto presentes na amostra A presença de íons iodeto em níveis elevados pode indicar a contaminação do solo por resíduos de esgoto ou outras fontes de poluição Skoog West e Holler 2006 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 94 CAPÍTULO 9 INTRODUÇÃO A ANÁLISE GRAVIMÉTRICA A análise gravimétrica ou gravimetria é um método analítico quantitativo cujo processo envolve a separação e a pesagem de um elemento ou de um composto que contenha o elemento na forma mais pura possível Tratase de um método clássico e bem estabelecido na química analítica Ele é baseado na precipitação quantitativa do elemento a ser analisado em forma de um composto insolúvel que é separado da solução por filtração lavado seco e pesado A quantidade do elemento presente na amostra original é determinada pela massa do precipitado formado a estequiometria da reação de precipitação e a massa molar do composto precipitado É uma técnica baseada na medida indireta da massa de um determinado constituinte da amostra ou ainda é um método analítico em que o constituinte desejado é separado da amostra em uma forma pura com composição química bem definida que é então pesado GADELHA Antonio José F Principios de quimica analitica abordagem teórica qualitativa e quantitativa Editora Blucher 2022 Em resumo os métodos gravimétricos São quantitativos e se baseiam na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado Baseiamse em medidas de massa feitas com uma balança analítica um instrumento que fornece dados altamente exatos e precisos Vários métodos analíticos baseiamse em medidas de massa Falaremos sobre isso no tópico seguinte 91 Tipos de análise gravimétrica A gravimetria por precipitação é a mais comum e terá destaque neste capítulo Veja na Tabela a seguir algumas características dos tipos de análise gravimétrica QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 95 Tabela 10 Tipos de análises gravimétricas e características SKOOG D A WEST D M HOLLER F J CROUCH S R Fundamentos de Química Analítica 2015 No item a seguir apresentaremos características da gravimetria por precipitação 92 Gravimetria por precipitação Na gravimetria por precipitação o analito que é o material de interesse é convertido a um precipitado pouco soluvel Então esse precipitado é filtrado lavado para a remoção de impurezas convertido a um produto de composição conhecida por meio de um tratamento térmico adequado e pesado A Figura 38 apresenta por imagens um resumo do procedimento QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 96 Figura 38 Sequência do procedimento da gravimetria por precipitação Etapas formação do precipitado filtração e lavagem secagem apropriada e pesagem Vamos a uma aplicação da gravimetria por precipitação Exemplo 1 Método de precipitação para a determinação de cálcio em águas é um dos métodos oficiais da Association of Official Analytical Chemists AOAC Para a determinação de Ca em amostras de água as seguintes etapas são necessárias a um excesso de ácido oxálico H2C2O4 é adicionado a uma solução aquosa contendo a amostra b adicionase amônia NH3 o que neutraliza o ácido e provoca essencialmente a precipitação completa do cálcio presente na água na forma do oxalato de cálcio CaC2O4 Veja as reações 2 NH3 H2C2O4 2 NH4 C2O4 2 Ca2 aq C2O4 2 aq CaC2O4 s a CaC2O4 precipitado é filtrado utilizandose um cadinho de filtração previamente pesado b e depois é seco e calcinado onde o composto CaO é formado CaC2O4 s CaOs COg CO2g QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 97 c após o resfriamento o cadinho e o precipitado CaO são pesados e a massa de óxido de cálcio é determinada pela subtração da massa conhecida do cadinho d cálculos estequiométricos são aplicados 921 A relação estequiométrica e os cálculos da gravimetria por precipitação Na análise gravimétrica a determinação da quantidade de um elemento presente na amostra é baseada na massa do composto precipitado e na estequiometria da reação Por isso é necessário que os cálculos sejam realizados com precisão e exatidão a fim de obter resultados confiáveis e precisos Vamos ao exemplo 2 ISTO ESTÁ NA REDE Relato do procedimento usando Análise gravimétrica por Volatilização A prática consistiu basicamente em medir e comparar as massas do sal hidratado BaCl22H2O e do sal anidro BaCl2 Com essa comparação foi possível determinar o número de moléculas de água de cristalização desse composto Para isso foram utilizados um cadinho de porcelana com tampa aproximadamente 15 g de BaCl22H2O pA pureza analítica uma mufla dessecador de sílicagel e uma balança analítica Primeiramente foi pesado o cadinho vazio com tampa e anotou se a massa obtida Em seguida foi introduzida uma quantidade de sal hidratado ao cadinho e pesouse o sistema O resultado obtido foi anotado O conjunto cadinho sal foi então transferido para mufla e aquecido lado a lado com sua tampa durante 30 minutos a 400 ºC Após os 30 min o sistema foi levado para o dessecador onde ficou em repouso por 20 min Depois de esfriar o cadinho foi novamente pesado e repetiuse o procedimento anterior de secagem e resfriamento Isso foi feito para garantir que o máximo de água de cristalização evaporasse daí a importância de se realizar a etapa de secagem várias vezes e notar que a massa medida não varia mais Isso assegura que toda água evapore e também atesta a precisão dos resultados obtidos A massa de sal anidro apresentada aqui é resultado dessa última obtida Os dados dos autores são apresentados na Tabela 11 QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 98 Tabela 11 Dados experimentais httpsl1nqcomE8qXW Exemplo 2 O cálcio presente em uma amostra de 2000 mL de uma água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4 O precipitado foi filtrado lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 266002 g quando vazio A massa do cadinho mais CaO 56077 gmol foi de 267134 g Calcule a concentração de Ca 40078 g molL em água em unidades de gramas por 100 mL de água A Figura 39 ilustra parte da situação apresentada Figura 39 Ilustração da situação inicial de formação do precipitado Com os dados fornecidos é possível determinar a massa de óxido de cálcio CaO QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 99 mcadinho CaO 267134 g informação do enunciado mcadinho 266002 g informação do enunciado mCaO mcadinho CaO mcadinho mCaO 267134 266002 mCaO 01132 g A massa de óxido de cálcio após desconsiderar a massa do cadinho é de 01132 g As seguintes reações ocorrem 1 Ca2 aq C2O4 2 aq CaC2O4 s 2 CaC2O4 s CaOs COg CO2g E importante estabelecer a relação entre as substâncias que estão relacionadas O Ca2 presente na amostra de água é precipitado na forma de CaC2O4s o composto é calcinado havendo a formação do CaOs Por isso olhando para as reações que ocorrem podemos afirmar que temos 1 mol de Ca2 1 mol de CaC2O4s 1 mol de CaOs Isso significa que a proporção da reação é 1 parte de Ca2 forma 1 parte de CaC2O4 que irá formar 1 parte de CaO Usaremos a relação entre Ca2 e CaO porque temos a informação da massa de CaO e a partir dela encontraremos a massa de Ca2 Já sabemos que 1 mol de Ca2 1 mol de CaOs Usando os dados das massas molares convertemos mol para g 1 mol de Ca2 1 mol de CaOs 1 x 40078 g 1 x 56077 g mCa2 01132 g massa do CaO pesada após aquecimento mCa2 40078 x 01132 56077 mCa2 00809 g Aqui encontramos a massa de Ca2 presente nos 200 mL de água natural ou seja em 200 mL de água temos 00809 g de íons Ca2 Se quisermos encontrar a concentração em g L basta considerar o volume de 1 L ou 1000 mL Veja 00809 g 200 mL m 1000 mL mCa2 04045 g ou seja a quantidade de Ca2 em 1 L é de 04045 g QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 100 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA Na análise gravimétrica a determinação da quantidade de um elemento presente na amostra é baseada na massa do composto precipitado e na estequiometria da reação Por isso é necessário que os cálculos sejam realizados com precisão e exatidão a fim de obter resultados confiáveis e precisos Um exemplo é a determinação do teor de cloreto Cl em uma amostra desconhecida de água Para isso a amostra é tratada com nitrato de prata AgNO3 para precipitação na forma de cloreto de prata AgCl que é pouco solúvel em água KpS 18x1010 Após a filtração lavagem e secagem do precipitado a massa do AgCl é determinada com uma balança analítica apropriada Em seguida a estequiometria da reação é utilizada para converter a massa do AgCl em quantidade de matéria de cloreto presente na amostra Por fim o teor de cloreto é calculado pela relação entre a quantidade de matéria de cloreto e a massa da amostra 922 Propriedades de precipitados e reagentes precipitantes E importante que um agente precipitante gravimétrico reaja especificamente ou pelo menos seletivamente com o analito de interesse Os reagentes especificos que são menos comuns reagem apenas com uma única espécie química Já os reagentes seletivos que são mais comuns reagem com um número limitado de espécies Em resumo podemos dizer que QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 101 ANOTE ISSO Os precipitados constituídos de partículas grandes são mais desejáveis nos procedimentos gravimétricos porque essas partículas são mais fáceis de filtrar e de lavar visando a remoção de impurezas Além disso esses precipitados são mais puros o que reduz os erros na análise Nesse sentido o tamanho das partículas dos sólidos formados por precipitação varia enormemente desde suspensões coloidais 107 a 104 cm de diâmetro difíceis de decantar e filtrar até partículas com décimos de milímetros cuja suspensão temporária é a suspensão cristalina cujas partículas decantam espontaneamente e são facilmente filtráveis A Tabela 12 resume as características das partículas dos sólidos em solução Espécie Diâmetro Características Íon 108 cm Dissolvido Colóide 107 104 cm Suspenso Partícula cristalina 104 cm Decantado filtrável Tabela 12 Características das partículas dos sólidos formados por precipitação Quando a estratégia usada em uma determinação analífica for por precipitação é importante utilizar reagentes que formam sais pouco solúveis ou óxidos hidratados com o analito A Tabela 13 mostra o precipitado formado que permitirá a determinação da concentração por exemplo do analito Tabela 13 Elementos determinados por gravimetria precipitado formado e precipitado pesado QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 102 Por exemplo mostramos que para a determinação gravimétrica do Ca um agente precipitante é adicionado a solução para que o precipitado de CaC2O4 seja formado Neste caso há ainda a conversão dessa espécie em CaO que é o composto pesado após a etapa de aquecimento ou calcinação Já na determinação de íons cloreto o precipitado formado e pesado será o AgCl 923 Vantagens e desvantagens da gravimetria por precipitação Assim como em qualquer técnica analítica é importante mencionar as vantagens e desvantagens da gravimetria por precipitação A Tabela 14 compila algumas informações Podemos ainda complementar Vantagens Alta precisão e exatidão A análise gravimétrica é conhecida por ser uma técnica bastante precisa e exata na determinação quantitativa de elementos em amostras Ampla faixa de aplicação A análise gravimétrica pode ser utilizada para determinar a quantidade de muitos elementos em diversas matrizes tais como líquidos sólidos e gases Baixo custo A análise gravimétrica é relativamente barata em relação a outras técnicas analíticas modernas Não depende da instrumentação sofisticada A análise gravimétrica não requer equipamentos sofisticados e caros para ser realizada tornandoa uma técnica acessível para muitos laboratórios QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 103 Desvantagens Tempo de análise A análise gravimétrica pode ser uma técnica demorada exigindo um tempo significativo para a obtenção de resultados Precipitação seletiva A precipitação seletiva pode ocorrer na presença de outras espécies interferindo na exatidão e precisão dos resultados Cuidados na análise A análise gravimétrica requer cuidados especiais para minimizar erros experimentais tais como contaminação durante a pesagem do precipitado perda de precipitado durante o processo de filtração e evaporação do precipitado durante a secagem Limitações na detecção de baixas concentrações A análise gravimétrica pode não ser adequada para determinar elementos em concentrações muito baixas devido à dificuldade de pesagem de pequenas massas e à contaminação do precipitado durante a manipulação Vimos no capítulo que a análise gravimétrica por precipitação é uma técnica analítica clássica que é amplamente utilizada para a determinação quantitativa de muitos compostos e elementos Embora seja uma técnica demorada e que exija cuidados especiais na análise a análise gravimétrica oferece alta precisão exatidão e ampla faixa de aplicação tornandoa uma técnica confiável e acessível para muitos laboratórios Ainda a análise gravimétrica por precipitação é uma técnica relativamente barata não depende de instrumentação sofisticada e é uma técnica clássica bem estabelecida com um grande conjunto de referências e procedimentos padronizados No próximo capítulo ainda apresentaremos um experimentos sobre gravimetria por precipitação e seus respectivos cálculos Até lá QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 104 CAPÍTULO 10 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ATIVIDADE EXPERIMENTAL No capítulo anterior apresentamos conceitos sobre a gravimetria com foco na gravimetria por precipitação É importante lembrar que neste tipo de análise uma reação de precipitação ocorre para separar os íons de uma solução A substância adicionada para causar a precipitação é um precipitante ou agente precipitante O precipitado sólido pode ser separado dos componentes líquidos por meio da filtração e a massa do sólido pode ser usada juntamente com a equação química equilibrada para calcular o valor ou concentração de compostos iônicos de uma solução Às vezes você pode ouvir alguém chamar a gravimetria por precipitação simplesmente de análise gravimétrica que é um tipo mais abrangente de técnicas analíticas que incluem a gravimetria por precipitação e até mesmo a gravimetria por volatilização Usamos a análise gravimétrica por precipitação para determinar a composição percentual de uma substância em uma mistura Para isso é necessário que a substância de interesse seja separada da mistura por meio de uma reação de precipitação seletiva que resulte na formação de um precipitado puro composto somente pela substância de interesse Em seguida o precipitado é pesado e a massa é utilizada para calcular a quantidade da substância de interesse na amostra original Por exemplo se desejamos determinar a porcentagem de cloreto de magnésio MgCl2 em uma mistura de MgCl2 e NaNO3 nitrato de sódio podemos adicionar uma solução de nitrato de prata AgNO3 à mistura formando um precipitado de cloreto de prata AgCl que é insolúvel em água O precipitado é separado por filtração lavado com água para remover impurezas e em seguida seco e pesado A partir da massa do precipitado podemos calcular a quantidade de cloreto de magnésio presente na amostra original e em seguida utilizar o conhecimento de reações químicas e cálculos estequiométricos para calcular a porcentagem de cloreto de magnésio na mistura original QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 105 101 O experimento Vamos analisar um exemplo de como podemos encontrar a quantidade de um composto iônico aquoso utilizando a gravimetria por precipitação Vamos ainda discutir sobre algumas fontes comuns de erro em nosso experimento Objetivo Determinar a pureza de uma mistura de MgCl2 cloreto de magnésio e NaNO3 nitrato de sódio Supondo que temos 07209 g de uma mistura contendo duas substâncias MgCl2 e NaNO3 Queremos encontrar a quantidade relativa de cada composto na mistura que está totalmente dissolvida em um volume de água A essa mistura foi adicionado um agente precipitante em excesso o AgNO3 nitrato de prata Na sequência notamos a formação de um precipitado de coloração esbranquiçada provavelmente o AgCls cloreto de prata Após a filtração e secagem encontramos uma massa do sólido igual a 1032 g A partir dessa situação inicial podemos descobrir a porcentagem em massa de MgCl2 na mistura Veja uma ilustração do que temos até o momento Figura 40 Representação da mistura e da formação do precipitado Após a adição do AgNO3 os íons Ag se juntam aos íons Cl formando o precipitado AgCls 1011 Porcentagem em massa de MgCl2 na mistura Todo cálculo de análise gravimétrica tem relação direta com as reações químicas e como as espécies estão relacionadas Vamos começar com uma equação química equilibrada Neste caso estamos interessados na reação de precipitação entre MgCl2 aq e AgNO3 para formar o AgCls quando AgNO3 está em excesso QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 106 As reações de precipitação são classificadas como reação de dupla troca o que significa que podemos prever os produtos trocando os ânions ou cátions dos reagentes Podemos verificar as regras de solubilidade se necessário e então equilibrar a reação Neste exemplo já conhecemos o precipitado AgCls Vamos a reação MgCl2aq AgNO3aq AgCls MgNO32aq Essa é a reação de formação do precipitado Vamos escrevêla em sua forma iônica Mg2 aq Cl aq Ag aq NO3 aq AgCls Mg2 aq NO3 aq Olhando para a reação entre os íons percebemos que participar efetivamente da formação do precipitado os íons prata e cloreto Isso significa que as demais espécies são espectadoras da reação como já mostramos em outros capítulos Precisamos balancear a reação ou seja ajustar os coeficientes estequiométricos Isso significa que é importante garantir as mesmas quantidades dos elementos nos reagentes e nos produtos MgCl2aq AgNO3aq AgCls MgNO32aq olhe para o elemento cloro e perceba que no reagente existem dois átomos de Cl e no produto apenas um Escrevemos então MgCl2aq AgNO3aq 2 AgCls MgNO32aq feito isso temos que ajustar o elemento Ag do reagente MgCl2aq 2 AgNO3aq 2 AgCls MgNO32aq A equação equilibrada nos diz que para cada 1 mol de MgCl2aq que é o composto de interesse e que queremos encontrar a sua massa temos 2 mols de AgCls Temos a proporção de 1 x 2 uma molécula de MgCl2 forma 2 moléculas de AgCl MgCl2aq 2 AgNO3aq 2 AgCls MgNO32aq 1 mol 2 mols Agora que escrevemos a reação e sabemos as espécies que se relacionam podemos encontrar os valores em massa transformando os valores de mol para massa usando as massas molares QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 107 ANOTE ISSO Os valores da massa molar dos elementos químicos podem ser encontrados em uma tabela periódica geralmente expressos em gramas por mol gmol Essa tabela contém informações sobre as propriedades dos elementos incluindo seus símbolos químicos e números atômicos bem como suas massas atômicas relativas Para calcular a massa molar de um composto é necessário somar as massas molares de todos os seus átomos constituintes considerando as proporções em que eles aparecem na fórmula química Dessa forma é possível determinar a massa molar de compostos simples e complexos e utilizar essa informação para realizar cálculos estequiométricos e outras aplicações na química Por exemplo a massa molar do AgCl pode ser determinada somandose as massas molares dos átomos de prata e cloro considerando a proporção em que eles estão presentes na fórmula química O átomo de prata tem uma massa atômica relativa de aproximadamente 10787 u unidades de massa atômica enquanto o cloro tem uma massa atômica relativa de aproximadamente 3545 u Assim a massa molar do AgCl pode ser calculada da seguinte forma Massa molar do AgCl massa molar do Ag massa molar do Cl Massa molar do AgCl 1 x 10787 gmol 1 x 3545 gmol Massa molar do AgCl 14332 gmol Portanto a massa molar do AgCl é de aproximadamente 14332 gmol Usaremos também a massa molar do MgCl2 que corresponde a 9520 gmol Voltando a reação MgCl2aq 2 AgNO3aq 2 AgCls MgNO32aq 1 mol 2 mols convertendo mol em massa 1 x 9520 g 2 x 14332 g 9520 g 28664 g E importante para efeitos de cálculos escrever a reação química e nela relacionar os compostos de interesse no nosso caso MgCl2 e AgCl Depois colocamos abaixo desses compostos os dados que temos e os que queremos encontrar Na equação apresentada sabemos agora que 1 mol de MgCl2 forma 2 mols de AgCl e isso significa também que 9520 g de MgCl2 forma 28664 g de AgCl QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 108 Do enunciado do problema sabemos que a massa pesada do precipitado de AgCls é 1032 g Portanto pela relação estequiométrica da reação podemos agora encontrar a massa de MgCl2 quando há a formação de 1032 g do precipitado de prata Veja MgCl2aq 2 AgNO3aq 2 AgCls MgNO32aq 1 mol 2 mols convertendo mol em massa 1 x 9520 g 2 x 14332 g 9520 g 28664 g mMgCl2 1032 g Multiplicando em cruz temos a seguinte igualdade mMgCl2 x 28664 9520 x 1032 mMgCl2 9520 x 1032 28664 mMgCl2 03427 g Isso significa que a massa de MgCl2 na mistura inicial é de 03427 g Como temos uma massa total da mistura de 07209 g podemos calcular a porcentagem do cloreto de magnésio Considerando a massa 07209 como 100 temos 07209 g 100 03427 g x x 03427 x 100 07209 x 4754 de MgCl2 na mistura inicial Logicamente se 4754 correspondem ao MgCl2 o restante 5246 correspondem ao NaNO3 10111 Fontes de erros do experimento Sabemos como usar a estequiometria as reações químicas e a relação entre os compostos envolvidos para analisar os resultados de um experimento de gravimetria por precipitação Entretanto é importante saber que existem diversos fatores que podem afetar a exatidão dos resultados experimentais Citando alguns mais comuns temos Perda de precipitado durante a filtração ou lavagem é importante garantir que o precipitado seja completamente separado da solução e transferido para o papel de filtro sem perdas e que seja lavado adequadamente para remover impurezas que possam interferir na análise QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 109 Precipitado não foi está totalmente seco se o precipitado não estiver totalmente seco quando medirmos a massa acreditaremos ter uma massa de AgCls maior do que realmente temos Isso afetará todo o cálculo ANOTE ISSO Se tiver tempo disponível uma maneira de verificar a presença de água na amostra é observando medindo a massa algumas vezes durante o final do processo de secagem para garantir que a massa não esteja mudando mesmo que você continue a secagem Isso significa que não existe mais a variação da massa ou seja ela está constante Incompleta ou excessiva precipitação a reação de precipitação pode não ser completa resultando em erros de massa durante a análise No caso deste experimento se não for adicionado excesso de precipitante parte do precipitado pode não ser formado Erros na determinação da massa do precipitado erros na pesagem do precipitado podem ocorrer devido a variações na temperatura e umidade ambiente erros no uso de balanças ou falta de cuidado na manipulação do precipitado E importante utilizar balanças calibradas e corrigir adequadamente a massa do precipitado para as condições de temperatura e umidade presentes durante a pesagem Contaminação por umidade a umidade presente na amostra nos reagentes ou na atmosfera pode afetar a massa do precipitado resultando em erros na análise É importante garantir que todos os materiais estejam completamente secos antes de serem utilizados na análise e que o precipitado seja protegido da umidade durante todo o processo de pesagem e manipulação Erros de cálculo erros de cálculo podem ocorrer durante a análise de resultados ou na conversão de unidades resultando em erros na determinação da composição percentual da amostra E importante verificar todos os cálculos com cuidado e utilizar unidades consistentes para minimizar esses erros QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 110 ISTO ACONTECE NA PRÁTICA A técnica de precipitação apresentada no link no final deste texto vem sendo empregada há muitos anos para o tratamento convencional da água doce Quando a precipitação e separação das substâncias indesejáveis acontecem através da adição de um agente floculante como o sulfato de alumínio por exemplo denominamos este processo de floculação Na floculação as partículas sólidas aglomeramse em flocos podendo ser facilmente removidas Este processo consiste na formação e precipitação de hidróxido de alumínio Al2OH3 que é insolúvel em água e carrega as impurezas para o fundo do tanque Durante o procedimento também foi realizado o ajuste do pH pela adição de sulfato de alumínio levando à formação de hidróxido de alumínio A última etapa deste processo é a separação do precipitado através de filtração Este método convencional de tratamento da água como vimos tem fundamentos na química de formação de precipitados httpscesadufsbrORBIpublicuploadCatalago17193316022012Laboratoriode QuimicaAula6pdf Vamos pensar em um outro exemplo Tomouse uma amostra que junto com a cápsula em que foi colocada pesava 11992 g Essa amostra permaneceu em uma estufa a 105 C até a constância do peso 18 horas Posteriormente o conjunto solo seco mais cápsula pesava 10905 g A massa da cápsula tara era de 3443 g Qual o valor da umidade da amostra Vamos retirar as informações do problema apresentado m amostra m cápsula 11992 g Após secagem m amostra m cápsula 10905 g m cápsula 3443 g tara da balança Sabendo a massa da cápsula podemos saber a massa da amostra antes e após secagem m amostra 11992 m cápsula m amostra 11992 3443 g m amostra 8549 antes da secagem m amostra 10905 3443 m amostra 10905 3443 m amostra 7462 g após a secagem QUÍMICA ANALÍTICA PROF MARCOS GOMES FACULDADE CATÓLICA PAULISTA 111 A massa da amostra antes da etapa de secagem era 8549 g e após a etapa de secagem era 7462 g Isso significa que a massa de água corresponde a 8549 g 7462 g 1087 g A massa de 1087 g corresponde a umidade do material 8549 g 100 1087 g x x 100 x 1087 8549 x umidade 1271 Isso significa que 1271 da massa inicial corresponde ao teor de umidade da amostra inicial Podemos ainda encontrar a de umidade usando a expressão Neste capítulo apresentamos alguns exemplos de experimentos de gravimetria por precipitação e de cálculos importantes e rotineiros Vimos como a técnica pode ser aplicada para determinar a quantidade de um íon específico em uma solução através da formação de um precipitado É importante lembrar que a gravimetria por precipitação requer habilidade e precisão por parte do analista além de um conhecimento aprofundado da química envolvida no processo Nas próximas aulas apresentaremos outras técnicas analíticas Até lá FACULDADE CATÓLICA PAULISTA EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA