Aula 09: Reações de Álcoois, Éteres e Epóxidos

Química Orgânica II 2QUI184 Turma 1000 Aula 09 Reações de álcoois éteres e epóxidos Profª Marcelle Bispo mlfbispouelbr Introdução a Reações de Adição 2 Reação geral Base Nucleófilo Introdução a Reações de Adição 3 Adição é simplesmente uma reação reversa de uma eliminação Reações de Adição eletrofílica em Alcenos 4 Hidratação Hidroboraçãooxidação Oximercuraçãodemercuração Hidrogenação Halogenação X Cl Br ou I Formaçao de Haloidrina Dihidroxilação Haletos de alquila Álcoois Alcanos Haletos de alquila Haloidrina álcool e haleto Dióis Hidrohalogenação X Cl Br ou I Preparação de Haletos de Alquila 5 1 Hidrohalogenação Adição de HX Reação Regioquímica em alcenos nãosimétricos Regra de Markovnikov 2 Posições vinílicas H é geralmente colocado na posição vinílica já contendo o maior número de átomos de hidrogênio Preparação de Haletos de Alquila 6 1 Hidrohalogenação Adição de HX Regioquímica em alcenos nãosimétricos Adição Markovnikov H é geralmente colocado na posição vinílica já contendo o maior número de átomos de hidrogênio Halogênio X é geralmente colocado na posição mais substituída Preparação de Haletos de Alquila 7 1 Hidrohalogenação Adição de HX Mecanismo 1Formação de um carbocátion 2Adição do nucleófilo Preparação de Haletos de Alquila 8 1 Hidrohalogenação Adição de HX Diagrama EL x CR Preparação de Haletos de Alquila 9 1 Hidrohalogenação Adição de HX Estereoquímica Racemização Preparação de Haletos de Alquila 10 1 Hidrohalogenação Adição de HX Cuidado com rearranjos Preparação de Álcoois 11 1 A partir de reações de substituição relembrando Preparação de Álcoois 12 2 Reações de adição eletrofílica em alcenos Hidratação de alcenos em meio ácido Oximercuração Demercuração Hidroboração oxidação Markovnikov Markovnikov Anti Markovnikov Preparação de Álcoois 13 21 Hidratação de alcenos em meio ácido 1 OH no carbono mais substituído Carbobátion mais estável Regra de Markovnikov 2 Problemas com rearranjo Preparação de Álcoois 14 22 OximercuraçãoDemercuração Reação Não há rearranjo Regioquímica Markovnikov Preparação de Álcoois 15 22 OximercuraçãoDemercuração Mecanismo 1Geração do eletrófilo 2Adição do eletrófilo Acetato de mercúrio Cátion mercúrico Íon mercurônio Preparação de Álcoois 16 22 OximercuraçãoDemercuração Mecanismo 3 Ataque Nucleofílico 4 Demercuração com NaBH4 Regioquímica Markovnikov Nu no carbono mais substituído maior caráter de carbocátion Quebra da ligação CHg Adição de um hidreto H Preparação de Álcoois 17 23 Hidroboraçãooxidação Reação Reagente Borano BH3THF Regioquímica AntiMarkovnikov OH no carbono menos substituído efeitos estérico e eletrônico Eletrofílico Altamente reativo Para estabilizar o BH3 utilizase um solvente nucleofílico como o tetrahidrofurano Preparação de Álcoois 18 23 Hidroboraçãooxidação Mecanismo Repete para cada ligação BH Trialquilborano 3 Preparação de Álcoois 19 23 Hidroboraçãooxidação Considerações eletrônicas para compreender a regioquímica anti Markovnikov Processo não é totalmente simultâneo desenvolvimento de uma carga parcial positiva que desencadeia a migração do hidreto Caráter de carbocátion BH2 deve se ligar ao carbono menos substituído Geraria o carbocation mais substituído mais estável Preparação de Álcoois 20 23 Hidroboraçãooxidação Considerações estéricas para compreender a regioquímica anti Markovnikov ET menos impedido estericamente menos energético ANTIMARKOVNIKOV ET mais impedido estericamente mais energético MARKOVNIKOV Preparação de Álcoois 21 23 Hidroboraçãooxidação Mecanismo para a Oxidação Peróxido em meio básico Hidroperóxido Rearranjo Repete 3X Trialcoxiborano Preparação de Álcoois 22 23 Hidroboraçãooxidação Estereoespecífica Adição SIN Exemplo Enantiômeros 25 AMCPB ou MCPBA Preparação de Álcoois Dióis 24 Dihidroxilação 241 Dihidroxilação ANTI com perácidos Reação 25 Preparação de Álcoois Dióis 241 Dihidroxilação ANTI com perácidos Mecanismo 1 Epoxidação 2 Abertura de epóxidos em meio ácido 25 Preparação de Álcoois Dióis 242 Dihidroxilação SIN Reação Opção 1 OsO4 seguido de redução Tetróxido de ósmio é caro e tóxico usar cooxidante para regenerálo no meio reacional 1 OsO4 2 25 Preparação de Álcoois Dióis 242 Dihidroxilação SIN Mecanismo 1 Formação do osmato cíclico 2 Redução 25 Preparação de Álcoois Dióis 242 Dihidroxilação SIN Reação Opção 2 KMnO4 meio básico Muito oxidante Pode oxidar o Diol Preparação de Alcanos 28 1 Hidrogenação catalítica Reação Papel do catalisador Pt Pd ou Ni catalisadores heterogêneos Adição de hidrogênio molecular H2 à ligação dupla na presença de um catalisador metálico Preparação de Alcanos 29 1 Hidrogenação catalítica Adição SIN Observados Nãoobservados Preparação de diHaletos de Alquila 30 1 Halogenação Reação Reagentes Br2 ou Cl2 Adição ANTI Enantiômeros Dipolo induzido Preparação de diHaletos de Alquila 31 1 Halogenação Mecanismo Apesar de pertinente não se pode escrever o seguinte mecanismo Carbocátion é inconsistente com estereoespecificidade ANTI Preparação de diHaletos de Alquila 32 1 Halogenação Mecanismo 1 Formação do íon halônio bromônio ou clorônio 2 Ataque nucleofílico Preparação de Haloidrinas 33 1 Haloidrinas Adição de Bromo em presença de um solvente nucleofílico água Mecanismo 1 Formação do íon halônio bromônio ou clorônio 2 Ataque nucleofílico água Preparação de Haloidrinas 34 1 Haloidrinas Adição de Bromo em presença de um solvente nucleofílico água Regioquímica água é adicionada no carbono mais substituída Ferramentas de Síntese 35 Quais grupos estão sendo adicionados Qual é a regiosseletividade Qual é a estereoespecificidade