Estabilidade de Emulsões: Estudo Comparativo de Emulsionantes

httpdxdoiorg101590010414281669 A A A A A A A A A A A A A A A A Polímeros 25número especial 19 2015 1 Estabilidade de emulsões um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico Emulsion stability a case study involving anionic cationic and nonionic emulsifiers Angélica Franzol1 e Mirabel Cerqueira Rezende12 1Departamento de Materiais e Processos Instituto Tecnológico de Aeronáutica ITA São José dos Campos SP Brasil 2Instituto de Ciência e Tecnologia ICT Universidade Federal de São Paulo UNIFESP São José dos Campos SP Brasil mirabelpqcnpqbr Aesumo Este artigo explora conceitos teóricos que se apresentam como estratégica na formulação de emulsões Emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis e o objetivo de todo formulador é estabelecer critérios técnicos na escolha de componentes para atingir a estabilidade cinética Estudos de décadas trazem lucidez para que melhores resultados sejam atingidos na estabilização de sistemas emulsionados Nesse sentido este artigo faz uma exploração prática comparando três emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico nas concentrações de 1 3 e 5 em massa para um melhor entendimento da aplicação da química na escolha do tipo de emulsionante e sua concentração na proposição de um sistema emulsionado A comparação realizada é baseada em medidas de tamanhos de gotículas de fórmulas preparadas Os resultados apresentados ilustram a contribuição das características químicas das moléculas dos emulsionantes na estabilidade do sistema e também o quanto é importante o conhecimento prévio das teorias de emulsões apresentadas neste artigo para atingir o sucesso na obtenção de sistemas cineticamente estáveis Palavraschave emulsão estabilidade tamanho de gotículas Abstract This article uses theoretical strategies for the design of emulsions formulation Emulsions are considered as thermodynamically unstable systems and all formulators aim to establish the right technical criteria for choosing the right components and reach kinetic stability Since some decades ago theories were developed and this knowledge has contributed for better results involving the stabilization of emulsion systems For a better understanding of the chemistry supporting the emulsifier selection and its concentration behind a stable system proposition this article presents a practical application involving three different emulsifiers anionic cationic and nonionic at 1 3 and 5 in weight The comparison is based on particle size analyses of droplets of the prepared formulas The results show the contribution of the chemical characteristics of the emulsifiers on the system stabilization and the importance of prior knowledge of the emulsions theories presented in this article to succeed in obtaining kinetically stable systems Keywords emulsion stability emulsion droplet size analysis 1 Introdução Emulsões são definidas como um sistema polifásico no qual se encontra uma fase fragmentada fase dispersa dentro de uma outra fase contínua1 O comportamento de uma emulsão depende fortemente do tamanho dos fragmentos da fase dispersa sejam eles bolhas ou gotículas Em uma emulsão uma fase líquida descontínua ou interna é estabilizada em outra fase líquida contínua ou externa pela ação de um emulsionante A noção de estabilidade em emulsões é dada por meio do tempo necessário para o início visual de separação de fases e pode levar de alguns minutos a alguns anos Emulsões muito estáveis demoram muito tempo para separar fases Esse tempo esperado para o início de separação é relativo à aplicação da emulsão14 Existem diversas aplicações para emulsões podendose citar no ramo alimentício maionese manteiga sorvetes leite revestimentos tintas agroquímicos petróleo e cosméticos5 Para uma emulsão atingir estabilidade cinética uma combinação adequada de ingredientes deve ser alcançada Portanto utilizando conhecimentos de química para estabilizar o sistema e variando questões de processo de fabricação a estabilidade cinética pode ser atingida Franzol A Rezende M C Polímeros 25número especial 19 2015 2 Este artigo tem por objetivo apresentar de maneira clara e didática uma revisão sobre conceitos básicos que envolvem emulsões e ilustrar o efeito da utilização de três diferentes classes de emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico no tamanho e na distribuição de gotículas emulsionadas em uma formulação base de cosmético Nesse sentido a parte experimental deste trabalho dedica especial atenção às emulsões que possuem água A como fase externa e óleo O como fase interna portanto emulsões OA No entanto sabese que esses mesmos conceitos em sua maioria podem ser aplicados a qualquer tipo de emulsão Os aspectos químicos dos emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico são explorados em maior profundidade e os aspectos físicos em menor profundidade 2 Formação de Micelas Quando surge a necessidade de se entender o mecanismo de formação de micelas em um sistema composto por água e emulsionante a literatura apresenta várias informações relativas ao formato da micela em função do aumento da concentração do emulsionante16 No entanto quando são necessários maiores esclarecimentos técnicos envolvendo uma emulsão e a menor unidade organizada a gotícula ou o glóbulo emulsionado já não há tanta informação disponível na literatura16 Isso está relacionado à complexidade do sistema ainda pouco explorada e às infinitas combinações de ingredientes onde cada um imprime uma característica química ao sistema mesmo quando em baixas concentrações Nesse caso elucidações são atingidas por meio de experiência técnica adquirida na realização de experimentos e do conhecimento de teorias utilizadas no entendimento de sistemas poliméricos por exemplo A gotícula ou o glóbulo emulsionado é uma estrutura globular formada por um agregado de moléculas anfipáticas ou seja compostos que possuem características polares e apolares simultaneamente dispersa em um líquido constituindo uma das fases de um coloide2 Essas estruturas são geralmente globulares contudo podem ser também elipsoides cilíndricas e em camadas Essas estruturas variam entre 01 e 0001 µm As gotículas se mantêm em constante e errático movimento chamado browniano graças à repulsão entre elas causada pela presença de cargas elétricas A Figura 1 ilustra esquematicamente como os glóbulos emulsionados se organizam em um meio disperso Ao invés de todos os ingredientes da emulsão somente a molécula de um emulsionante etoxilado está descrita para facilitar a visualização do esquema A ilustração permite concluir que os elementos polares da formulação possuem maior afinidade por água portanto fica na fase externa Já os ingredientes apolares apresentam maior afinidade por óleo portanto ficam dispersos na parte interna de cada gotícula A ponta apolar da cadeia fica escondida da água devido ao processo dinâmico de movimentação movimento browniano mas não ficam esticadas por uma implicação entrópica Esticadas estariam no estado sólido e não seria possível solubilizar algo ali3 A coalescência de uma emulsão ocorre com a união de duas ou mais parcelas de uma fase em prol da formação de uma única É comum encontrar o termo única ao se referir à formação de uma gotícula de água líquida única por reunião de duas ou mais gotículas que entram em colisão Também é largamente utilizado quando ocorre a junção de duas ou mais bolhas de ar dispersas em um líquido de modo que elas se fundem em menos bolhas mas de maiores dimensões1 Esse processo pode ser acelerado submetendo amostras a temperaturas mais elevadas 40 C por exemplo A elevação da temperatura aumenta a quantidade de choques moleculares e acelera a separação o aumento da energia cinética impacta no equilíbrio termodinâmico Para reduzir a probabilidade de coalescência a cinética pode ser desacelerada com o aumento da viscosidade tamanho uniforme das gotículas e solubilidade47 Detalhes são discutidos nos próximos itens Quando a colisão é impedida congelamento é esperado que o sistema conserve a característica original ao voltar à temperatura ambiente813 A Figura 2 mostra esquematicamente os tipos de separação em emulsões Figura 1 Esquema ilustrativo da organização das gotículas de uma emulsão1 Figura 2 Tipos de separação em emulsões89 Estabilidade de emulsões um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico Polímeros 25número especial 19 2015 3 A sedimentação ou creaming resulta de uma diferença de densidade entre as duas fases e consiste na migração de uma das substâncias para o topo da emulsão não sendo necessariamente acompanhada de floculação das gotas É reversível portanto após agitação a emulsão retorna à sua condição original179 Stokes demonstrou em 1851 a possibilidade de se determinar a velocidade de sedimentação de uma emulsão propondo a Equação 1 A Lei de Stockes é válida para o movimento de gotículas esféricas pequenas movendose a velocidades baixas a qual foi comprovada experimentalmente aplicandose o conceito a vários fluídos e condições2 Vs 2 9 r2 gρp ρf η 1 onde Vs é a velocidade de sedimentação g é a aceleração da gravidade ρp é a densidade da gotícula ρf é a densidade do fluído r é o raio da gotícula e η é a viscosidade da fase contínua da emulsão O número gerado é relativo e sistemas com estabilidade cinética conhecida devem ser adotados como padrão de comparação As colisões entre gotas podem resultar em floculação que pode levar à coalescência em glóbulos maiores Eventualmente a fase dispersa pode se tornar a fase contínua separada da dispersão média por uma única interface Neste caso temse a emulsão totalmente separada quebra1 Observado pela primeira vez por Ostwald em 1896 o fenômeno de amadurecimento de Ostwald consiste no crescimento do raio da gotícula e na diminuição do número total das gotículas dispersas Figura 3 Esse efeito evidencia a condição de um sistema termodinamicamente instável ou seja um processo que não é espontâneo É este efeito que leva à separação da emulsão com o passar do tempo1417 A seguir são descritas as principais teorias relacionadas à formação de micelas e cada tópico contém explicações e propostas de ordem prática 21 Teorias Relacionadas à Formação de Micelas 211 Efeito GibbsMarangoni A coalescência envolve a redução do filme entre as gotas até uma espessura crítica por meio da drenagem da fase contínua entre elas seguida da remoção de emulsionantes Assim são gerados gradientes de tensão interfacial à medida que as espécies são removidas da interface A tendência dos gradientes de tensão que foram criados pelo estresse na interface seja por colisão das gotas por cisalhamento ou alongamento pela aplicação de um campo elétrico é que se oponham a este efeito e tentem restaurar a condição inicial uniforme da interface O efeito de GibbsMarangoni descreve a difusão dos compostos na película do filme interfacial no sentido oposto à drenagem do filme A Figura 4 ilustra este efeito para uma emulsão água em óleo AO21820 O mecanismo é o mesmo para aplicação conceitual em um sistema emulsionado óleo em água OA como o estudado neste artigo Os glóbulos emulsionados não são estáticos Um glóbulo emulsionado se desfaz e se forma várias vezes principalmente devido ao movimento browniano Por isso o filme interfacial deve se apresentar mecanicamente estável e com comportamento viscoelástico2 A Figura 5 ilustra a dinâmica encontrada na fase dispersa de uma emulsão água em óleo AO2 A dinâmica ocorre da mesma maneira quando a ideia é aplicar este conceito para uma emulsão óleo em água OA como as estudadas na parte experimental deste artigo A tensão interfacial deve ser levada em conta na escolha dos emulsionantes e ingredientes para que haja adsorção garantida no filme interfacial21 Os emulsionantes se concentram na superfície e menor energia é gasta para fazer o movimento de interface Quanto maior a cadeia apolar do emulsionante maior a capacidade de reduzir a tensão superficial de emulsões OA24 Figura 3 Amadurecimento de Ostwald1 Figura 4 Efeito de GibbsMarangoni2 Fatores que alteram a tensão interfacial água óleo e emulsionantes diminuem a tensão interfacial21 Já o cisalhamento ou colisão reduzem a espessura do filme por aumentar a tensão interfacial2224 Figura 5 Efeito GibbsMarangoni em uma emulsão OA a gotícula cercada por emulsionante b interação entre emulsionante e fase interna c dinâmica de desemulsificação devido ao movimento browniano d coalescência devido ao filme na interface não oferecer suficiente estabilidade mecânica e viscoelasticidade2 Franzol A Rezende M C Polímeros 25número especial 19 2015 4 212 Forças de interações intermoleculares Na escolha do emulsionante mais adequado devese contar com forças de van der Waals eletrostática e hidrofóbica2 As forças de van der Waals Figura 6 são definidas pelo momento dipolo p e quanto maior for p maior a distância L ou maior a diferença entre as cargas q2 A contribuição das forças de interação na termodinâmica de micelinização está relacionada à parcela de entalpia ΔH enquanto a parcela de entropia ΔS está associada à possibilidade de arranjos das moléculas na equação de Gibbs Equação 2313 ΔG ΔH T ΔS 2 O equilíbrio na distribuição espacial somente ocorre quando uma força do tipo cisalhante é aplicada ao sistema pois a organização nunca ocorreria de forma espontânea A estabilização espontânea do sistema seria uma violação à segunda Lei de Newton que prevê que a entropia aleatoriedade somente pode ser alterada em uma direção Os ingredientes que apresentam polaridades diferentes portanto afinidades distintas não se misturam porque o processo é dominado pela parcela da entropia extremamente positiva e sistemas espontâneos ocorrem na natureza quando ΔG é negativo313 A aplicação de energia em uma emulsão para garantir a formação da menor unidade organizada do sistema glóbulo emulsionado significa a aplicação direta do conceito da segunda Lei de Newton de modo a favorecer a formação de arranjos e produzir uma mudança negativa na entropia do sistema isto é fazer o ΔS ser alterado na direção oposta àquela que ocorre naturalmente313 A interação eletrostática também exerce grande influência na estabilidade de emulsões já que a interação eletrostática está presente mesmo quando a distância entre átomos é aumentada em 60 vezes2 A presença de carga elétrica na superfície de uma gotícula em contato com a água provoca o aumento da concentração de contraíons junto à superfície Assim formase uma dupla camada elétrica camada de Stern na interface da gotícula com o líquido Figura 7 Em um campo elétrico como em microeletroforese cada gotícula e os íons mais fortemente ligados à mesma se movem como uma unidade e o potencial no plano de cisalhamento entre essa unidade e o meio circundante é chamado potencial zeta7 O potencial zeta é um indicador útil de balanceamento de cargas e pode ser usado para prever e controlar a estabilidade de suspensões ou emulsões coloidais Quanto maior o potencial zeta mais provável que a suspensão seja estável pois as gotículas carregadas se repelem umas às outras e essa força supera a tendência natural de agregação237 Ainda podese contar com o fenômeno da hidrofobicidade para garantir a estabilidade da emulsão escolhendo o emulsionante adequado Empiricamente Brancroft 1913 determinou que o emulsionante deve ser mais solúvel na fase contínua e Griffin 1949 estabeleceu o balanço hidrofílicolipofílico HLB na tentativa de quantificar e localizar o emulsionante na interface para estabelecer adequadamente a escolha do emulsionante Por meio do cálculo do HLB é levado em conta o tamanho relativo dos grupos que determina a curvatura preferida da interface determinada pela fase dispersa na escolha do emulsionante1 213 Teoria de FloryHugghins A Figura 8 ilustra a diminuição do grau de liberdade ou movimento browniano quando o tamanho do polímero é aumentado A Figura 8a ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia curta representado pelas esferas pretas o qual confere maior grau de liberdade da menor estrutura organizada da emulsão representada pelas esferas brancas Já a Figura 8b ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia longa representado pelas esferas pretas interligadas com a consequente diminuição do grau de liberdade das menores estruturas organizadas representada pelas esferas brancas Essa condição resulta em um sistema emulsionado Figura 6 Esquema que ilustra as forças de van der Waals8 Figura 7 Esquema da camada de Stern2 Estabilidade de emulsões um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico Polímeros 25número especial 19 2015 5 com maior viscosidade Esse é o fundamento da teoria de FloryHugghins diminuição do movimento browniano o que muitas vezes pode funcionar muito bem como estratégia para o aumento da estabilidade cinética2 Este conceito pode ser aplicado em conjunto ao conceito de dupla camada elétrica repulsão se for necessário ampliar a interação para conseguir maior estabilidade Nesse caso o mais adequado é escolher um copolímero com parte hidrofílica aniônica para garantir a repulsão eletrostática21819 Podese considerar a entropia como a possibilidade de arranjos A associação de copolímeros a uma formulação favorece o recobrimento da gotícula e contribui para a estabilização de todo o sistema pela redução da mobilidade e por consequência da possibilidade de arranjos entropia313 214 Baixa fração volumétrica da fase dispersa Uma baixa fração volumétrica da fase dispersa garante um melhor empacotamento das gotículas Para frações volumétricas muito elevadas o amadurecimento de Ostwald já definido previamente é intrínseco1011 215 Aumento da área superficial A orientação das moléculas interfere nas interações da interface Nunca todas as moléculas estarão na mesma orientação por uma questão de entropia ΔS devido ao movimento browniano e aos choques que ocorrem Figura 9 O mais adequado é que as gotículas sejam tão pequenas quanto possível e apresentem tamanhos uniformes para que não haja coalescência3413 Quando se usa a estratégia de aumentar a área superficial na interface isso significa que ocorrerá o aumento do número de gotículas portanto mais cisalhamento e mais energia são envolvidos no processo o contrário é espontâneo Nesse caso os emulsionantes se concentram na superfície e menos energia é gasta para fazer o movimento da interface25 Quanto maior a cadeia apolar maior a capacidade de reduzir a tensão superficial portanto menos energia é requerida2627 3 Estudo da Influência de Diferentes Emulsionantes no Tamanho de Gotículas Este trabalho ilustra a influência de diferentes emulsionantes aniônico cetilfostato de potássio catiônico cloreto de distearildiamônio e nãoiônico estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100 em concentrações diferentes 1 3 e 5 em massa na distribuição do tamanho de gotículas de uma formulação base de cosmético A composição da formulação base é apresentada na Tabela 1 As emulsões foram preparadas em escala laboratorial 600 g com o auxílio de um misturador com hélice naval para a dispersão dos ingredientes apresentados na Tabela 1 Na fase de emulsificação fezse a adição da fase oleosa sobre a fase aquosa quando ambas as fases atingiram 80 C A fragrância foi adicionada sob agitação a 30 C Os tamanhos das gotículas presentes nas diferentes fórmulas preparadas Tabela 1 foram avaliados em um equipamento Malvern modelo Mastersizer 2000 que tem como princípio de medida a difração de laser em amostras diluídas2830 As amostras para estas análises foram cuidadosamente preparadas em pequenos frascos onde a água fase externa da emulsão e a emulsão foram devidamente misturadas para resultar em um fluido diluído e visivelmente homogêneo As análises foram realizadas em triplicata 31 Emulsionantes Os emulsionantes se dividem em três classes quando o objetivo é aplicação em emulsões OA emulsionantes aniônicos catiônicos e nãoiônicos1 311 Emulsionantes aniônicos Os grupos polares aniônicos mais comuns são o carboxilato sulfato e o fosfato São os de maior volume de produção entre as categorias citadas e são utilizados na maior parte das formulações de sabões A maioria dos emulsionantes aniônicos é produzida com cadeia carbônica entre 1218 carbonos pois nesta condição a solubilidade da porção oleosa é mais adequada1 Figura 8 Esquema que ilustra a teoria de FloryHugghins2 a ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia curta esferas pretas o qual confere maior grau de liberdade da menor estrutura organizada da emulsão esferas brancas b ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia longa esferas pretas interligadas com a consequente diminuição do grau de liberdade das menores estruturas organizadas esferas brancas Figura 9 Esquema de movimento browniano2 Franzol A Rezende M C Polímeros 25número especial 19 2015 6 Os contraíons mais utilizados são sódio potássio amônio e cálcio Para os emulsionantes iônicos o contraíon pode desempenhar importantes funções em suas propriedades físicoquímicas afetando principalmente a solubilidade em água2 O sódio e o potássio promovem a rápida dissociação do emulsionante e uma elevada solubilidade em água enquanto o cálcio auxilia na solubilidade do óleo Por causa disso os emulsionantes com contraíons de cálcio são normalmente utilizados na preparação de emulsões OA1 O emulsionante escolhido neste estudo para representar esta classe foi o cetilfostato de potássio Figura 10a que possui o grupo polar aniônico fosfato e potássio como contraíon Os motivos pelos quais este emulsionante foi escolhido se resumem à apresentação de dezesseis carbonos que garantem boa solubilidade da porção oleosa da fórmula e à sua biocompatibilidade já que possui grande similaridade às estruturas de fosfolipídios encontradas abundantemente na pele O contraíon potássio garante também boa solubilidade com a porção aquosa das fórmulas 312 Emulsionantes catiônicos A maioria dos emulsionantes catiônicos apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio como carga positiva Tanto aminas como produtos baseados em quaternários de amônio são bastante comuns As aminas somente funcionam como emulsionantes catiônicos quando protonadas portanto só podem ser utilizadas como emulsionantes catiônicos em meios ácidos Os compostos quaternários de amônio já não são tão sensíveis a variações de pH1 A carga positiva dos emulsionantes catiônicos permite que esses se adsorvam sobre os substratos carregados negativamente sendo esses a maior parte dos substratos naturais como pele e cabelo Essa característica faz com que estes emulsionantes funcionem como agentes antiestáticos e amaciantes já que aderem à superfície Os emulsionantes fixos na superfície que anteriormente estava carregada negativamente mantêm sua parte lipofílica também aderida gerando o efeito de lubrificação e a sensação de maciez1 Os substratos naturais são carregados negativamente porque as proteínas apresentam grande quantidade de hidroxilas Essas hidroxilas normalmente apresentam certo grau de desprotonação em água perda de H resultando em Tabela 1 Composição da formulação base utilizada neste estudo que avalia a influência de emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico em diferentes concentrações na distribuição de tamanhos de gotículas Nome FUNÇÃO Aniônico Nãoiônico Catiônico FASE AQUOSA Água Veículo 8140 7940 7740 8140 7940 7740 8140 7940 7740 EDTA Dissódico Agente quelante 020 020 020 020 020 020 020 020 020 Glicerina Umectante 500 500 500 500 500 500 500 500 500 Hidroxietilcelulose Agente de viscosidade 030 030 030 030 030 030 030 030 030 Trietanolamina Ajuste de pH 020 020 020 020 020 020 020 020 020 Álcool Benzílico Conservante 090 090 090 090 090 090 090 090 090 FASE OLEOSA Estearato de Glicerila Emoliente 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Óleo Mineral Emoliente 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Lactato de Alquila C12C15 Emoliente 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Triglicéride Cáprico Caprílico Emoliente 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Dimeticone Agente de sensorial 050 050 050 050 050 050 050 050 050 Álcool Estearílico Emoliente 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Álcool Cetílico Emoliente 280 280 280 280 280 280 280 280 280 Fenoxietanol Conservante 070 070 070 070 070 070 070 070 070 Emulsionantes Cetil Fosfato de Potássio Emulsionante 100 300 500 Estearato de glicerila combinado com estearato de polietilenoglicol 100 Emulsionante 100 300 500 Cloreto de diestearildomônio Emulsionante 100 300 500 Fragrância Perfume 030 030 030 030 030 030 030 030 030 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Figura 10 Estrutura química dos emulsionantes a aniônico cetilfostato de potássio b catiônico cloreto de distearildiamônio e c nãoiônico estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100 Estabilidade de emulsões um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico Polímeros 25número especial 19 2015 7 superfícies levemente negativas quando em contato com a água1 A presença de cargas negativas na pele por si só já é um fator de atração do emulsionante catiônico da emulsão na superfície provocando adsorção Associada a isso a solubilidade em água dos emulsionantes catiônicos é normalmente menor que a dos aniônicos com o mesmo grupo apolar o que também incentiva a adsorção à superfície da pele1 Esta propriedade de adsorção altera a característica da superfície de hidrofílica para hidrofóbica devido à adesão da porção hidrofóbica à pele conferindo sensação de maciez Altas concentrações de emulsionante catiônico podem provocar a formação de uma dupla camada de estabilização do emulsionante sobre a superfície tornandoa novamente hidrofílica Portanto existem concentrações adequadas de uso desses emulsionantes para as diversas aplicações1 A complexidade envolvida para a obtenção de quaternários de amônio a molécula industrial mais simples utilizada como emulsionante catiônico explica o fato de os preços serem normalmente mais elevados que os dos emulsionantes aniônicos e nãoiônicos1 O emulsionante catiônico escolhido para este estudo de caso foi o cloreto de distearildiamônio Figura 10b um quaternário de amônio com contraíon cloro Vale mencionar que os quaternários não são tão sensíveis à alteração de pH como as aminas Nesse sentido considerouse a escolha de um quaternário mais adequada levandose em conta que o pH inicial das fórmulas avaliadas foi aproximadamente 55 mesmo pH da pele o que poderia promover algum tipo de alteração no estudo de estabilidade acelerada Esta molécula possui duas cadeias de dezoito carbonos ligadas ao nitrogênio que conferem boa solubilidade da porção oleosa da fórmula e experiência sensorial importante ao consumidor Além dessas características este emulsionante apresenta um desafio em termos de estabilidade cinética pois este possui grupamentos significativamente grandes Nesse sentido a sua utilização permite aprendizados em termos de respostas reológicas e de processo O contraíon cloro oferece rápida dissociação em água 313 Emulsionantes nãoiônicos Durante as últimas quatro décadas os emulsionantes nãoiônicos vêm sendo cada vez mais utilizados representando mais de 25 da produção mundial Os emulsionantes nãoiônicos não se dissociam em íons em solução aquosa e por isso são compatíveis com qualquer outro tipo de emulsionante sendo muito utilizados em formulações complexas como coemulsionante ou emulsionante secundário1 Existem diversos tipos de emulsionantes nãoiônicos mas o mercado é dominado pelos etoxilados nos quais o grupo hidrofílico é formado por uma cadeia de moléculas de óxido de eteno polimerizada fixada a uma parte apolar O emulsionante escolhido para representar esta classe neste trabalho foi o estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100 Um etoxilado que representa a categoria por estar consistentemente presente no mercado Figura 10c 32 Distribuição de tamanhos de gotículas A Figura 11 é representativa das curvas de distribuição de tamanhos de gotículas obtidas em triplicata para as formulações preparadas com os emulsionantes aniônico cetilfostato de potássio catiônico cloreto de distearildiamônio e nãoiônico estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100 nas concentrações de 1 3 e 5 em massa da formulação base As curvas apresentadas mostram diferentes perfis da distribuição dos tamanhos de gotículas por volume em função do emulsionante e da concentração utilizada E a análise dessas curvas mostra a melhor faixa de concentração para a aplicação dos três emulsionantes estudados na formulação base adotada Não foi possível criar a variante de concentração 1 do emulsionante catiônico devido ao impedimento estérico das cadeias de carbono ligadas ao nitrogênio do carbono quaternário Neste caso não existiam moléculas de emulsionantes disponíveis o suficiente para organizar o sistema e formar glóbulos emulsionados A Tabela 2 apresenta os tamanhos de gotícula em micrometros µm considerando 90 D90 da população de gotículas para cada condição Estes dados foram extraídos da Figura 11 Os resultados evidenciam qual a melhor faixa de concentração para a base emulsionada de acordo com o tipo do emulsionante Para os emulsionantes catiônico e aniônico a concentração mais adequada de emulsionante para a base utilizada é 3 em massa Isto é justificado ao observar o aumento do glóbulo emulsionado com o aumento da concentração do emulsionante para 5 em massa Isso caracteriza um sistema mais instável em termos cinéticos com o aumento da concentração do emulsionante Para o emulsionante nãoiônico a concentração mais adequada encontrase em torno 3 e 5 em massa já que o tamanho da menor unidade organizada do sistema está em contínuo decréscimo com o aumento da concentração A partir da análise dos dados D90 Tabela 2 observase que os três emulsionantes testados alteram a distribuição dos tamanhos das gotículas sendo que o emulsionante aniônico na concentração de 3 em massa foi o que favoreceu a formação do sistema emulsionado com menor tamanho de gotícula Neste caso foi atingido o melhor empacotamento das menores estruturas organizadas no sistema emulsionado ou seja o sistema mais estável A partir deste resultado temse que o emulsionante aniônico selecionado o cetilfostato de potássio que possui o grupo polar aniônico fosfato e Tabela 2 Distribuição de 90 D90 de tamanhos de gotículas para os três sistemas de emulsão estudados aniônico catiônico e nãoiônico Emulsionante Concentração D90 µm Cetilfosfato de potássio aniônico 1 311 3 1905 5 1161 Cloreto de diestearildiamônio catiônico 3 541 5 7606 Estearato de glicerina Estearato de PEG 100 nãoiônico 1 682 3 5915 5 4406 Franzol A Rezende M C Polímeros 25número especial 19 2015 8 Figura 11 Gráficos representativos da distribuição de tamanho de gotículas para as emulsões a aniônica cetilfostato de potássio b catiônica cloreto de distearildiamônio e c não iônica estearato de glicerinaestearato de polietilenoglicol 100 o contraíon potássio com dezesseis carbonos favoreceu a melhor interação físicoquímica entre as porções oleosa e aquosa da fórmula base utilizada neste estudo A análise dos resultados mostra ainda que com exceção do emulsionante nãoiônico não é observado o efeito da diminuição do tamanho dos glóbulos emulsionados quando a concentração do emulsionante é aumentada Esse comportamento é atribuído às interações químicas estabelecidas ao nível molecular que não favorecem o decréscimo dos tamanhos das gotículas com o aumento do emulsionante No caso dos emulsionantes catiônico e aniônico o aumento dos tamanhos das gotículas é atribuído à configuração química dos emulsionantes que apresentam maior impedimento estérico causado por dois grupamentos relativamente grandes quais sejam um átomo de nitrogênio e um grupo fosfato respectivamente Figuras 10a b Estabilidade de emulsões um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico catiônico e nãoiônico Polímeros 25número especial 19 2015 9 4 Conclusões Este artigo apresenta os principais conceitos relacionados ao tema emulsões baseado em referências conceituadas da área procurando contribuir principalmente com jovens pesquisadores ingressantes na área de emulsões Este trabalho também evidencia o quanto é importante o conhecimento prévio das teorias de emulsões e das características químicas dos emulsionantes a serem utilizados na preparação de emulsões visando obter sucesso na obtenção de sistemas cineticamente estáveis Os resultados mostram que as características químicas dos emulsionantes e suas concentrações contribuem diferentemente na estabilidade do sistema Uma exploração prática é apresentada neste artigo onde três emulsionantes dos tipos aniônico catiônico e nãoiônico nas concentrações de 1 3 e 5 em massa são utilizados em uma fórmula base A comparação das formulações preparadas é baseada em medidas de tamanhos de gotículas das fórmulas com os três emulsionantes Os resultados obtidos evidenciam que a natureza química do emulsionante é decisiva na estabilidade cinética de uma emulsão De maneira não esperada os resultados mostram o aumento do tamanho dos glóbulos emulsionados quando as concentrações dos emulsionantes aniônico e catiônico são aumentadas Esse comportamento observado mostra claramente a influência da estrutura química da molécula do emulsionante escolhido onde a presença de grupamentos volumosos nas cadeias dos referidos emulsificantes promoveu o impedimento estérico prejudicando o decréscimo dos tamanhos de partículas dos glóbulos emulsionados 5 Agradecimentos As autoras agradecem ao Professor Doutor Tharwat Tadros consultor independente e professor da instituição internacional CfPA The Center for Professional Advancement pelas valiosas discussões e ensinamentos ao Doutor Kamesh Yerramilli diretor do setor de pesquisa e desenvolvimento da Johnson Johnson USSkillman por todo o apoio técnico prestado e ao CNPq Processo 30328720136 6 Referências 1 Daltin D 2012 Emulsionantes química propriedades e aplicações São Paulo Blucher 2 Rosen M J 2012 Surfactants and interfacial 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