Slide - Volumetria de Oxido-redução - Detecção do Ponto Final - 2023-2

Volumetria de Oxido-Redução Como determinação o ponto final da titulação de oxido-redução? Quais são os métodos usados em volumetria de oxido-redução? DETECÇÃO DO PONTO FINAL Ex.: Titulação de H2O2 com KMnO4 Durante Antes Titulação Ponto final Antes do P.E. = Mn2+ Após P.E. = MnO4 - solução KMnO4 H2O2 H+ KMnO4 1. Visualmente sem adição de indicadores (indicador interno) 1.1) Próprio reagente titulante (P.F. excesso de titulante = cor violeta) MnO4 - + 8H+ + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O violeta incolor Ex. Titulação do H2O2 com KMnO4 em meio ácido: 2MnO4 - (aq) + 5H2O2 (aq) + 6H+ (aq)  2Mn2+ (aq) + 5O2 (g) + 8H2O Adição de indicadores: 1.2) Indicadores específicos (externos)  São substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação (reagentes ou produtos). Ex. Amido, usado nas titulações redox envolvendo o par I2 / I3 - amido forma um complexo azul intenso com os íons I3 - e indica o ponto final de titulações onde o iodo é produzido ou consumido: I2(s) + I- (aq)  I3 - (aq) I3 - + amido  amido- I3 - complexo azul Exemplo de uso: identificação do P.F. na reação de H2O2 com I- em meio ácido H2O2(aq) + I- (aq) + H+ (aq)  H2O(l) + I2(s) 1.3) Indicadores Verdadeiros ou de Oxidação-redução  São particularmente importantes nos métodos titulométricos.  Sua aplicação é mais ampla do que os indicadores específicos.  Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma variação do potencial de oxidação nas vizinhanças do ponto de equivalência. Uma vez variado este potencial, uma nova espécie seria gerada e com coloração diferente. Indoxidado + ne- ↔ Indreduzido Cor A Cor B  A mudança de coloração se dá como consequência da oxidação ou redução do próprio indicador.  O potencial é dado pela Equação de Nernst E = Eo + 0,0591 log [Ind (oxidado)] n [Ind (reduzido)]  Um dos melhores indicadores redox é o complexo de Fe+3 com 1,10-fenantrolina (ferroína) cuja cor muda de azul claro (quase incolor) para o vermelho: [Fe(C12H8N2)3]+3 + e- ↔ [Fe(C12H8N2)3]+2 E° = 1,06 V Ferroína oxidada: Ind(oxidado) Ferroína reduzida:Ind(reduzido) (azul pálido) (vermelho)  Outros exemplos de indicadores redox: Azul de metileno, difenilamina, ácido de difenilamina sulfônico, ácido difenilbenzidina sulfônico, 1,10-fenantrolina-ferro (II) (nitroferroína) etc. MÉTODOS DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO a) Permanganimetria b) Dicromatometria c) Iodometria O nome da técnica está baseado no reagente usado na reação, o titulante. a) Permanganimetria (MnO4 -)  Consiste na titulação com soluções padrões de KMnO4  Características:  Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa.  KMnO4 não é um padrão primário. É difícil de se obter essa substância com grau de pureza elevado e completamente livre de MnO2.  A água destilada contém provavelmente substâncias redutoras (traços de matéria orgânica etc) que reagem com KMnO4 para formar MnO2, o qual catalisa a auto decomposição da solução de KMnO4 armazenada: 4MnO4 - + 2H2O ↔ 4 MnO2 (s) + 3O2 + 4OH-  A decomposição é também catalisada por: luz, calor, ácidos, bases e Mn+2.  KMnO4 pode atuar em meio ácido, básico e neutro.  Meio ácido (mais usado):  Semi-reação envolvida: soluções fortemente ácidas (pH ≤ 1), permanganato (MnO4 - ), violeta, é reduzido a Mn+2 incolor. MnO4 - + 8H+ + 5e ↔ Mn+2 + 4H2O  Ácido mais usado: H2SO4, pois SO4 -2 não tem ação sobre o MnO4 -.  Ácidos que não podem ser usados: HNO3 → é um agente oxidante forte e pode oxidar o KMnO4. HCl → o MnO4 - pode oxidar o íon cloreto segundo a reação: 2MnO4 - + 10Cl- + 16H+ 2 Mn+2 + 5Cl2 + 8H2O ocorrendo consumo elevado de permanganato.  Identificação do ponto final em permanganimetria:  Em soluções incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele próprio como indicador.  P.F. dado pelo excesso de MnO4 -, em solução ácida não é permanente; a cor rósea enfraquece gradualmente, segundo a reação: 2MnO4 - + 2Mn+2 + 2H2O → 5 MnO2 + 4H+  Aplicações da técnica de permanganimetria:  Várias substâncias redutoras podem ser diretamente tituladas, em solução ácida, com solução padrão de KMnO4. Exemplos: MnO4 - + 5Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4H2O 2MnO4 - + 5H2O2 + 6H+ 2 Mn+2 + 5O2 + 8H2O 2MnO4 - + 5NO2 - + 6H+ 2 Mn+2 + 5NO3 - + 8H2O  Meio neutro, levemente ácido (pH > 4) ou fracamente alcalino: MnO4 - + 4H+ + 3e ↔ MnO2 (s) + 2H2O  Meio fortemente alcalino (NaOH 2 M): MnO4 - + e ↔ MnO4 -2  Cuidados com a Solução de KMnO4:  Preparar a solução imediatamente antes do uso, aquecê-la até a ebulição, deixá-la esfriar e filtrar, através de meio não redutor (lã de vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado. Alternativamente, a solução é deixada em repouso por 2 a 3 dias, antes da filtração.  Padronizar com solução de oxalato de sódio (Na2C2O4) ou trióxido de arsênio (As2O3).  Estocar em frasco escuro. b) Dicromatometria (Cr2O7 2-)  Baseia-se no uso de soluções padrões de K2Cr2O7. O íon dicromato atua como oxidante, de acordo com a reação: Cr2O7 -2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O  Vantagens:  E um padrão primário. A solução e estável indefinidamente, quando convenientemente conservada.  As titulações com K2Cr2O7 podem ser realizadas em presença de HCl, H2SO4 ou HClO4.  Desvantagens:  É um oxidante não tão forte quanto o KMnO4.  A sua aplicação é mais limitada do que a permanganimetria.  Identificação do ponto final de dicromatometria: • usam-se indicadores redox.  Aplicação da dicromatometria: • A principal aplicação é a determinação de ferro em minérios ou outras amostras, normalmente dissolvido em HCl (vantagem sobre o método permanganimétrico). c) Iodometria (iodeto-iodo) • consiste na dosagem de espécies oxidante pela adição de um excesso de iodeto (I-). O iodeto é oxidado a iodo e posteriormente este é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio. Método indireto • Necessário ajustar o pH, o tiossulfato pode ser oxidado sulfato muito alcalino. Concentração elevada da hidroxila acelera a hidrólise do iodo. • O I2 volátil, adicionado ao erlenmeyer no momento de iniciar a titulação. I2 + I−  I3 − Detecção do P.E. com amido (desaparecimento da cor azul) Ox + 2I− Red + I2 2 2 3 I + S O2− 6 2I− + S4O 2− Titulação indireta de Ox por iodometria Causas de erro na iodometria  Volatilização do iodo  o iodo volatiliza-se facilmente de suas soluções aquosas.  Na presença de KI, a volatilidade é diminuída em virtude da formação de I3 -, menos volátil.  Oxidação de iodeto pelo ar: 4 I- + O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2O Em meio neutro a reação é lenta e é catalisada pela luz.  Hidrólise do iodo  O iodo pode sofrer hidrólise, principalmente em meio alcalino, originando I- e ácido hipoidoso: I2 + H2O HIO + I- + H+  Identificação do ponto final:  Soluções incolores → usa-se o próprio iodo (soluções amareladas a marrom).  Soluções muito diluídas ou coloridas → usa-se amido como indicador ou azul de metileno que é descorado pelo iodo.  Solução Padrão de tiossulfato de sódio, Na2S2O3:  As soluções de Na2S2O3 são instáveis. Pode ser decompostas em meio ácido e presença de CO2, oxidação pelo ar e microrganismos.  A padronização é feita com K2Cr2O7  Cuidados com solução de tiossulfato de sodio: • Titulação deve ser realizada em luz solar indireta • Conservar em frasco escuro.