Slide - Volumetria de Complexação - Indicadores - 2023-2

Volumetria de complexação Profa. Dra. Mariza Pires de Melo Volumetria de complexação Como determinar o ponto final da titulação? Quais os fatores são importante para detecção do ponto final da titulação? INDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO O Indicador de Íons Metálicos ou Indicadores Metalocrômico é a técnica mais comum para detectar o ponto final em titulações com EDTA. Os indicadores metalocrômicos são compostos orgânicos coloridos que formam quelatos com Mn+ alterando a coloração do meio. CALCON NEGRO DE ERIOCROMO T OBS: existem outras técnicas, tais como, potenciométrica, amperométrica espectrofotométrica para determinação do ponto final na volumetria de complexação 1 INDICADORES METALOCRÔMICOS Condição para ponto final: K f [MgInd] K f [MgY]2- Indicador: Mg2+ (aq) + Ind2-(aq) → [Mg.Ind](aq) Kf [Mg.Ind] Titulação: Mg2+ (aq) + Y4- (aq) → [MgY]2- (aq) Kf [MgY]2- Ponto final: [Mg.Ind](aq) + Y4- (aq) → [MgY]2- (aq) + Ind2-(aq) K f [MgInd]  K f [MgY]2- 1 INDICADORES METALOCRÔMICOS No pH utilizado o indicador metalocrômico deve: ➢ Formar solução fortemente colorida próxima ao ponto final ➢ Ter uma reação com Mn+ + Inm- específica ➢ Formar complexo estável de M-In (M-In menos estável que M-EDTA) e a mudança rápida e perceptível no equilíbrio; ➢ Apresentar boa diferenciação de cor entre In e M-In (boa visualização) ➢ Ser sensível ao íon metálico (mudança de cor próxima do ponto final). O negro de eriocromo T ou Erio-T é o indicador metalocrômico mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal. NEGRO DE ERIOCROMO T 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato H2Ind-(aq) HInd2-(aq) Ind3-(aq) pH6 6  pH  8 8  pH  10 10  pH 12 pH12 vermelho azul laranja ➢ Eriocromo-T forma quelatos estáveis de coloração vermelha, com os íons metálicos na proporção de 1:1. ➢ As titulações com EDTA na presença de Erio-T são realizadas em pH entre 8 e 10. Neste intervalo de pH há predomínio da cor azul do indicador livre. ➢ Cobre, cobalto, níquel e ferro (bloqueiam o indicador) interferem na titulação de Mg2+ e Ca2+. A interferência pode ser evitada com adição de um agente mascarante (ex. CN-). 6 ➢ A mudança de cor das soluções são devidas ao deslocamento de prótons dos grupos fenólicos entre pH 7,4 e 13,5. ➢ Útil para titular Ca2+ na presença de Mg2+ em pH 12,3 (tampão dietilamina). Mudança de cor de rosa pink para azul intenso. Calcon (H2D-) (sal sódico do ácido 1-(2-hidróxi-1-naftilazo)- 2-naftol-4-sulfônico) CALCON MÉTODOS NA COMPLEXOMÉTRIA 1) TITULAÇÃO DIRETA: Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico. Ex.: Padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3 Pequena fração do íon forma complexo com o Ind. Ca2+ (aq) + Indaq) [Ca-Ind]2+ (aq) K f [Ca-Ind] Titulação com EDTA Ca2+ (aq) + Y4- aq) [CaY]2- (aq) K f [Ca-EDTA] Para que ocorra deslocamento do íon do complexo [Ca-Ind] K f [Ca-EDTA]  K f [Ca-Ind] Reação indicativa do Ponto final [Ca-Ind]2+ (aq) + (vinho) Y4- aq) [CaY2-] (aq) + Ind (aq) (azul) TITULAÇÃO DE RETORNO: Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálico, geralmente, Zn2+ ou Mg2+. Ex.: Titulação do Al3+ . Al3+ (aq) + Y4- aq) (excesso) [AlY-] (aq) + 2H+ (aq) + Y4- (aq) (residual) K f [Al-EDTA] Zn2+ (aq) + Y4- aq) (residual) [ZnY2-] (aq) + 2H+ (aq) K f [Zn-EDTA] Zn2+ (aq) + Indaq) (amarelo) [ZnInd]2+ (aq) (vermelho) K f [Zn-Ind] Condição para o Ponto Final K f [Zn-EDTA]  K f [Zn-Ind] Íon da solução Padrão na titulação do EDTA residual não pode deslocar o analito do complexo. Obs: Indicador: alaranjado de xilenol 10 QUANDO A TITULAÇÃO DE RETORNO É APLICADA? ➢ Reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta. ➢ O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação direta (analito é instável nas condições para titulação direta). ➢ Analito precipita na ausência do EDTA. ➢ Não há indicador adequado para a titulação direta do íon. ➢ O analito bloqueia o indicador AGENTE MASCARANTE Agente Mascarante: É um reagente que protege algum componente da amostra da reação com EDTA. Ex: ➢ O Al3+ e Mg2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulação com EDTA após o mascaramento do Al3+ com F-. K f AlY-= 1,3 x 1016 e K f MgY2-= 4,9 x 108 ➢ Ni2+ e Pb2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulação com EDTA após o mascaramento do Ni2+com CN-. K f NiY2- = 4,2 x 1018 e K f PbY2-= 1,1 x 1018 Agente Mascarante Ions Metálicos Mascarados Cianeto (CN-) Cd2+; Zn2+; Hg2+; Co2+; Cu+; Ag+; Ni2+; Pd2+; Pt2+; Fe2+ e Fe3+ Fluoreto (F-) Al3+; Fe3+; Ti4+ e Be2+ INFLUENCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO 12 Quanto maior o PH, maior é a variação da concentração do cátion próximo ao ponto de equivalência. Melhor detecção do ponto final INFLUENCIA DA K´f= kcond NA CURVA DE TITULAÇÃO Kconddo [Ca-EDTA] Kcond do [Sr-EDTA] Melhor detecção do ponto final Quanto maior o Kcond maioré a variação da , maior do cátion próximo ao ponto de equivalência.