Slide - Volumetria de Complexação - Formação de Complexos - 2023-2

Volumetria de complexação Profa Dra Mariza Pires de Melo Volumetria de complexação como os complexos se formam? Quais podem ser usados em volumetria? TITULAÇÕES POR COMPLEXAÇÃO M (aq) + L(aq) → ML(aq) Íon Metálico ligante composto de coordenação (ácido de Lewis) (base de Lewis) ou complexo Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis. Ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou atómo metálico neutro por meio da doação de um par de eletrons que é compartilhado por ambos. Titulometria de complexação ou titulações por complexação são titulações que envolvem reações de formação de complexos. Um íon metálico reage com ligante formando um complexo com de considerável estabilidade Características dos ligantes Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante Nome: Hexaminocobalto(III) Co3+(aq) + 6NH3(aq) → [Co(NH3)6]3+ Exemplos: - hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4- ou seu sal Na4[Fe(CN)6] - tetramincobre(II), [Cu(NH3)4]2+ ou seu sal [Cu(NH3)4]Cl2 Características dos ligantes Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligações porligante Ex. Ligantes hexadentado ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) Características dos ligantes Características dos ligantes Ex. Ligantes didentado glicina Características dos ligantes Ex. Ligantes tetradentado – grupo heme Quelato é um complexo formado por um cátion ligado por dois ou mais grupos contido em um único ligante EQULÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Constantes de equilibrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de Constantes de Formação (Kf) ou Constantes de Estabilidade (Kest). M (aq) + L (aq) → ML (aq) K f = [ML] [M].[L] As reações de complexação ocorrem em etapas, a medida que os ligantes unidentados são adicionados, até que o número máximo de coordenação do cátion seja satisfeito: Número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na chamada esfera de coordenação, que pode ser ocupado por um ligante (monodentado). EDTA Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) é o quelante mais usado em volumetria. Praticamente todos os elementos da tabela periódica podem ser analisados com EDTA, seja por titulação direta ou seqüência de reações indiretas. O EDTA é um ácido fraco hexaprótico (H6Y+2) que em soluções aquosas dissocia-se produzindo espécies aniônicas: 1 2 4 3 5 6 Ka3 = 6,92 x 10-7 Ka4 = 5,50 x 10-11 Prótons Carboxílicos Ka5 Ka6 Prótons grupo amino H4Y (espécie neutra) Ka1 = 1,02 x 10-2 Ka2 = 2,14 x 10-3 ligante hexadentado. As principais formas do EDTA são representadas por: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4- EDTA As principais formas do EDTA são representadas por: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4- 1) H4Y(aq) → H3Y- (aq) + H+ (aq) Ka1 = 1,0 x 10-2 = 𝐻 + 𝐻3𝑌 − 𝐻4𝑌 2) H3Y- (aq) → H2Y2- (aq) + H+ (aq) Ka2 = 2,2 x 10-3 = 𝐻 + 𝐻2𝑌2− 𝐻3𝑌 − 3) H2Y- (aq) → HY3- (aq) + H+ (aq) Ka3 = 6,9 x 10-7 = 𝐻 + 𝐻𝑌3− 𝐻2𝑌 − 4) HY3- (aq) → Y4- (aq) + H+ (aq) Ka4 = 5,5 x 10-11 = 𝐻 + 𝑌4− 𝐻𝑌3− Em soluções aquosas o EDTA dissocia-se gerando 4 espécies aniônicas EDTA pK₁ = 0,0 (CO₂H) pK₂ = 1,5 (CO₂H) pK₃ = 2,00 (CO₂H) pK₄ = 2,69 (CO₂H) pK₅ = 6,13 (NH⁺) pK₆ = 10,37 (NH⁺) Frações (α) de cada espécie de EDTA relacionada ao pH da solução pH maior que 10 predominantemente α4 ,representa a forma desprotonada HY3- (aq) → Y4- (aq) + H+ (aq) Ka4 = 5,5 x 10-11 = 𝐻 + 𝑌4− 𝐻𝑌3− Complexo metal EDTA Formação do quelato Mn+ (aq) + Y4- (aq) → [M.Y]-(4-n) (aq) Kabs = 𝑀.𝑌 −(4−𝑛) 𝑀𝑛+ [𝑌4−] onde: Kabs = constante absoluta ou constante de formação do complexo Relação entre a fração de EDTA na forma Y4- e concentração total EDTA [EDTA]total = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] 𝒀𝟒− 𝑬𝑫𝑻𝑨 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = ∝ 𝟒 assim, 𝒀𝟒 − = ∝ 𝟒 𝑬𝑫𝑻𝑨 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 Onde: α4 representa a fração de EDTA na forma desprotonada Y4- Pela equação da reação temos a Kabs: Mn+ (aq) + Y4- (aq) → [M.Y]-(4-n) (aq) Kabs = 𝑀.𝑌 −(4−𝑛) 𝑀𝑛+ [𝒀𝟒−] Kabs = 𝑀.𝑌 −(4−𝑛) 𝑀𝑛+ ∝𝟒 𝑬𝑫𝑻𝑨 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 mas, α4 é uma constante que multiplica outra constante Kabs, resulta em Kcondicional = K´ K´= Kabs ∝ 𝟒 = 𝑀.𝑌 −(4−𝑛) 𝑀𝑛+ 𝑬𝑫𝑻𝑨 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 k´ é constante de estabilidade condicional Valores de α₄ para EDTA pH α₄ (EDTA) 0 1,3 x 10⁻²³ 1 1,4 x 10⁻¹⁸ 2 2,6 x 10⁻¹⁴ 3 2,1 x 10⁻¹¹ 4 30, x 10⁻⁹ 5 2,9 x 10⁻⁷ 6 1,8 x 10⁻⁵ 7 3,8 x 10⁻⁴ 8 4,2 x 10⁻³ 9 0,041 10 0,30 11 0,81 12 0,98 13 1,00 14 1,00 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM EDTA O EDTA combina-se com íons metálicos na proporção de 1:1 Independente da carga do cátion, formando produtos (quelatos) suficientemente estáveis para serem aplicados em titulações. Com exceção dos metais alcalinos, o EDTA forma quelatos com todos os cátions Kabs = logKabs = Kabs = logKabs = CONSTANTES DE FORMAÇÃO CONDICIONAL EDTA Um cátion ou metal pode ser titulado na presença de outro cátion ou metal, sem interferência, se a diferença entre as constantes de formação condicionais for maior que 104. Exemplo 1: É possível realizar a titulação de Cu+2 e Mg+2 em uma única amostra? Quais os limites de pH para a titulação dos íons Cu+2 separadamente dos íons Mg+2 com EDTA? Dado Kabs CuY2- = 6,3 x 1018 e Kabs MgY2- = 4,9 x 108. Tabela 1: Valores de 4 arao EDTA. pH 4 (EDTA) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1,3 x 10-23 1,4 x 10-18 2,6 x 10-14 2,1 x 10-11 3,0 x 10-9 2,9 x 10-7 1,8 x 10-5 3,8 x 10-4 4,2 x 10-3 0,041 0,30 0,81 0,98 1,00 14 1,00