Slide - Equilíbrios de Precipitação 1

2022 EQUILÍBRIOS DE PRECIPITAÇÃO introdução marina.tavares@usp.br Marina F.M. Tavares Centro de Estudos de Metabolômica em Multiplataforma Instituto de Química Universidade de São Paulo SOLUBILIDADE & PRECIPITAÇÃO • um PRECIPITADO é um sólido formado numa reação química de precipitação • para entender as reações de precipitação temos que entender o conceito de solubilidade quando uma solução de nitrato de prata (AgNO3) é adicionada a uma solução de cloreto de sódio (NaCl), um precipitado branco (AgCl) se forma Ag+ + NO3 - + Na+ + Cl- D AgCl (s) + Na+ + NO3 - MFMT SOLUBILIDADE & PRECIPITAÇÃO • se o PRECIPITADO se formar lentamente, o sólido resultante será relativamente puro e terá um alto grau de ordem em sua estrutura; esse tipo de precipitado é chamado de “CRISTAL” • se a precipitação ocorrer rapidamente, muitas vezes produzirá pequenas partículas sólidas que têm menor ordem do que os cristais; a formação de partículas menores dá origem a uma dispersão coloidal, ou “COLOIDE” MFMT SOLUBILIDADE • a SOLUBILIDADE de uma substância em um solvente é a máxima quantidade (ou concentração) que pode ser dissolvida a uma dada temperatura • tal solução é estável e dita “SATURADA” Exemplo: a solubilidade de NH4NO3 em água a 0 oC é 118 g/ 100 mL • qualquer quantidade extra de nitrato de amônio, que seja adicionada a essa solução saturada, irá depositar no fundo do frasco, como sólido não dissolvido • a fase sólida cristalina está em equilíbrio dinâmico com os íons na solução saturada NH4NO3 (s) D NH4 + (aq) + NO3 - (aq) • velocidade com que os íons deixam o cristal é idêntica à velocidade com que os íons retornam ao cristal MFMT SOLUÇÕES INSATURADAS & SATURADAS • solução INSATURADA contém 30,0 g NaCl em 100 mL H2O, ou seja, mais sal pode ser dissolvido; não há uma condição de equilíbrio entre os íons e o sal • solução SATURADA contém 36,0 g NaCl em 100 mL H2O; qualquer excesso de sal vai depositar; há um equilíbrio dinâmico entre os íons dissolvidos e o sal depositado 4.0 g adicionais permanecem não dissolvidas • solubilidade do NaCl em H2O a 25 oC é 36,0 g/100 mL NaCl (s) D Na+ (aq) + Cl- (aq) MFMT SOLUÇÃO SUPERSATURADA • a solução supersaturada contém uma quantidade maior da substância dissolvida que na condição de saturação • uma quantidade extra pode ser dissolvida por aquecimento da solução saturada Exemplo: a solubilidade de Na2SO3 em água a 100 oC é 231 g/ 100 mL; na temperatura ambiente, a solubilidade é bem menor, 50 g/ 100 mL • se saturarmos uma solução de tiossulfato a 100 oC, 231 g podem ser dissolvidos em 100 mL • quando a solução resfriar, é esperado que o sulfito cristalize; mas se o resfriamento for lento, isso não ocorre: 231 g permanecem dissolvidos • soluções supersaturadas não estão em equilíbrio; se um pequeno cristal de sulfito de sódio é adicionado, a solução cristaliza MFMT SOLUÇÃO SUPERSATURADA – cristalização cristalização de uma solução supersaturada de acetato de sódio • cristalização começa quando um pequeno cristal de acetato de sódio é adicionado à solução supersaturada • em poucos segundos o cristal cresce e se espalha a partir do cristal original para o restante da solução MFMT SOLUBILIDADE SUBSTÂNCIA COMPOSTOS de METAIS ALCALINOS ou AMÔNIO (NH4 +) NITRATOS, ACETATOS, CLORATOS (ClO3 -), e PERCLORATOS (ClO4 -) CLORETOS, BROMETOS e IODETOS SULFATOS HIDRÓXIDOS SULFETOS (S2-), SULFITOS (SO3 2-) e FOSFATOS SOLUBILIDADE SOLÚVEL SOLÚVEL SOLÚVEL SOLÚVEL INSOLÚVEL INSOLÚVEL IMPORTANTES EXCEÇÕES HALETOS de prata e Hg(I), e IODETOS de chumbo e Hg(II) são insolúveis; CLORETO e BROMETO de chumbo e BROMETO de Hg(II) são pouco solúveis SULFATOS de estrôncio, bário, chumbo e Hg(I) são insolúveis; de cálcio e prata são pouco solúveis HIDRÓXIDOS de metais alcalinos e bário são solúveis; de estrôncio e cálcio são pouco solúveis COMPOSTOS de metais alcalinos e amônio são solúveis MFMT SOLUBILIDADE – sólidos moleculares GLICOSE (s) D GLICOSE (aq) • esse tipo de processo é, por vezes, chamado de equilíbrio de solubilidade, e pode ser descrito por meio de uma constante de equilíbrio termodinâmica, ou de uma constante de equilíbrio baseada em concentração aGLICOSE (aq) Ko = = aGLICOSE (aq), sendo (aGLICOSE(s) = 1) aGLICOSE (s) [GLICOSE (aq)] K = = [GLICOSE (aq)] aGLICOSE (s) Ko, constante de equilíbrio termodinâmica; K, constante dependente de concentração MFMT SOLUBILIDADE – sólidos iônicos BaSO4 (s) D Ba2+ (aq) + SO4 2- (aq) aBa2+ aSO42- Kps o = = aBa2+ aSO42- , sendo (aBaSO4 (s) = 1) aBaSO4 (s) [Ba2+] [SO4 2-] Kps = = [Ba2+] [SO4 2-] aBaSO4 (s) ps, produto de solubilidade; outras terminologias: Ks, Ksp MFMT SOLUBILIDADE – sólidos iônicos BaSO4 (s) D Ba2+ (aq) + SO4 2- (aq) • uma utilidade do Kps é indicar a solubilidade de uma substância iônica Kps = [Ba2+] [SO4 2-] = 1,08 x 10-10 mol2/L2 [Ba2+] = [SO4 2-] 1,08 x 10-10 mol2/L2 = [Ba2+]2 SOLUBILIDADE = [Ba2+] = 1,04 x 10-5 mol/L MFMT SOLUBILIDADE e Kps Brown, LeMay, Bursten, Murphy, Woodward, Stoltzfus, QUÍMICA - A Ciência Central, 13a edição, 2017 (adaptação: aulas Prof. Jivaldo Matos) SOLUBILIDADE e Kps Determinação e significado numérico do KS AgCl (10,0000 g) 1 L H2O Filtração, secagem e pesagem da massa não dissolvida 9,9982 g Logo: 0,0018 g/L foram dissolvidos Então: [AgCl]_dissolvida = S = 0,0018 g/L / 143,3 g/mol => SAgCl = 1,26 x 10^-5 mols/L AgCl(s) (9,9982 g) Sobrenadante (solução saturada) 0,0018 g de AgCl em solução na forma de Ag+ e Cl- SOLUBILIDADE e Kps Na equação do equilíbrio da dissociação tem-se: 1 AgCl ⇌ 1 Ag+ + 1 Cl- S S S Logo em solução: [Ag+] = [Cl-] = S = 1,26 x 10^-5 mols/L Então: Ks = [Ag+][Cl-] = (1,26 x 10^-5) (1,26 x 10^-5) = 1,56 x 10^-10 Observe que o Ks tem uma relação direta com a solubilidade (S). [AgCl]_solução = S = [Ag+] = [Cl-] Então para o AgCl: Ks = [Ag+][Cl-] = S x S = S^2 => SAgCl = √Ks SOLUBILIDADE e Kps Pesagem = 10,0000 g de Ag2CrO4 Dissolução = 1 L de H2O Filtração, secagem e pesagem = 9,9570 g (sólido retido no filtro) m_Ag2CrO4 solução = 10,0000 g - 9,9570 g = 0,0430 g Como 0,0430 g foram dissolvidos em 1 L de H2O, tem-se: [Ag2CrO4]_solução = 0,0430 g/L / 331,8 g/mol => SAg2CrO4 = 1,3 x 10^-4 mols/L Na equação do equilíbrio da dissociação tem-se: 1 Ag2CrO4 ⇌ 2 Ag+ + 1 CrO4^2- S 2 S S Logo em solução: [Ag+] = 2S = 2 x 1,3 x 10^-4 mols/L [CrO4^2-] = S = 1,3 x 10^-4 mols/L Então: Ks = [Ag+]^2[CrO4^2-] = (2,6 x 10^-4)^2 (1,3 x 10^-4) = 8,8 x 10^-12 Ks = [Ag+]^2[CrO4^2-] = (2S)^2 x (S) = 4S^3 => S = 3√Ks/4 SOLUBILIDADE e Kps Uma substância será tanto mais insolúvel quanto menor for o Ks. Pergunta-se: Qual sal é mais insolúvel Ag2CrO4 ou AgCl? Composto Ks Solubilidade (mol/L) Ag2CrO4 8,8 x 10^-12 1,3 x 10^-4 AgCl 1,56 x 10^-10 1,26 x 10^-5 Apesar do KsAg2CrO4 ser < do que o KsAgCl, o Ag2CrO4 é mais solúvel, ou seja, Quanto menor a solubilidade menor será o Ks ??? Conclusão: Só se pode comparar Ks de espécies de mesmas fórmulas estequiométricas. Alguns autores sugerem que sais, cujos íons em uma solução saturada forem < 0,02 mol/L, sejam considerados insolúveis. SOLUBILIDADE e Kps SOLUBILIDADE e Kps Para saber qual sal é mais solúvel ou insolúvel deve-se determinar a sua solubilidade (S) QUAL A RELAÇÃO S ⇒ Ks? Alguns tipos comuns de expressões de produto de solubilidade FÓRMULA EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE EXPRESSÃO PARA Kps MX MX(s) ⇌ M+(aq) + X-(aq) [M+][X-] s² or MX(s) ⇌ M2+(aq) + X2-(aq) [M2+][X2-] s² or MX(s) ⇌ M3+(aq) + X3-(aq) [M3+][X3-] s² MX2 MX2(s) ⇌ M2+(aq) + 2X-(aq) [M2+][X-]² 4s³ M2X M2X(s) ⇌ 2M+(aq) + X2-(aq) [M+]²[X2-] 4s³ MX3 MX3(s) ⇌ M3+(aq) + 3X-(aq) [M3+][X-]³ 27s⁴ M3X M3X(s) ⇌ 3M+(aq) + X3-(aq) [M+]³[X3-] 27s⁴ M2X3 M2X3(s) ⇌ 2M3+(aq) + 3X2-(aq) [M3+]²[X2-]³ 108s⁵ M3X2 M3X2(s) ⇌ 3M2+(aq) + 2X3-(aq) [M2+]³[X3-]² 108s⁵ s, a solubilidade molar, é a concentração molar na solução saturada do soluto dissolvido na forma dos íons que são os produtos da reação de equilíbrio de solubilidade. OBS.: Ks é um número muito pequeno, não tem sentido falar em Ks para substâncias solúveis. Ks ⇒ Aspecto quantitativo SOLUBILIDADE e Kps VALORES DAS CONSTANTES DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE À 25°C Equilíbrio de solubilidade Kps Al(OH)3(s) ⇌ Al3+ + 3 OH- 1.3 x 10^-33 Sb2S3(s) ⇌ 2 Sb3+ + 3 S2- 5 x 10^-51 As2S5(s) ⇌ 2 As3+ + 5 S2- 2.1 x 10^-92 Ba3(PO4)2(s) ⇌ 3 Ba2+ + 2 PO4^3- 1.2 x 10^-10 BaCrO4(s) ⇌ Ba2+ + CrO4^2- 1.2 x 10^-10 BaF2(s) ⇌ Ba2+ + 2 F- 1.0 x 10^-6 Ba(OH)2(s) ⇌ Ba2+ + 2 OH- 5.0 x 10^-3 BaSO4(s) ⇌ Ba2+ + SO4^2- 1.1 x 10^-10 Bi2S3(s) ⇌ 2 Bi3+ + 3 S2- 1.6 x 10^-72 CdCO3(s) ⇌ Cd2+(aq) + CO3^2- 5.2 x 10^-12 CaCO3(s) ⇌ Ca2+ + CO3^2- 2.8 x 10^-9 CaSO4(s) ⇌ Ca2+ + SO4^2- 9.1 x 10^-6 CuBr(s) ⇌ Cu+ + Br- 6.3 x 10^-9 CuCl(s) ⇌ Cu+ + Cl- 1.2 x 10^-6 Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+ + 3 OH- 4.0 x 10^-38 Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+ + 2 OH- 1.8 x 10^-11 MgSO4(s) ⇌ Mg2+ + SO4^2- 9.1 x 10^-3 Ni(OH)3(s) ⇌ Ni3+ + 3 OH- 6.3 x 10^-35 Ag2CO3(s) ⇌ 2 Ag+ + CO3^2- 8.1 x 10^-12 Ag2CrO4(s) ⇌ 2 Ag+ + CrO4^2- 2.4 x 10^-12 SrCO3(s) ⇌ Sr2+ + CO3^2- 1.1 x 10^-10 ZnS(s) ⇌ Zn2+ + S2- 2.7 x 10^-23 Zn(OH)2(s) ⇌ Zn2+ + 2 OH- 3.0 x 10^-17 SOLUBILIDADE e Kps Tipos de Equilíbrio Equilíbrio | Equação | Constante de Equilíbrio Solubilidade MyAx ⇌ Mx+ + Ay- Ks, Produto de solubilidade AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,6x10-10 AgBr ⇌ Ag+ + Br- Ks = [Ag+] [Br-] = 5,0x10-13 AgI ⇌ Ag+ + I- Ks = [Ag+] [I-] = 8,5x10-17 AgCl AgBr AgI SOLUBILIDADE e Kps Equilíbrio | Equação | Constante de Equilíbrio Solubilidade MyAx ⇌ Mx+ + Ay- Ks, Produto de solubilidade APLICAÇÃO AgCl AgBr AgI Dissolução e/ou precipitação Purificação Separação de espécies em misturas Determinações quantitativas Instituto de Química Universidade de São Paulo Centro de Estudos de Metabolômica em Multiplataforma seguem 4 exemplos resolvidos para estudo EXEMPLOS FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS A PARTIR DE SOLUÇÕES Ex. 1- 100 mL de solução de Na2SO4 0,00075 mol/L é misturado com 50 mL de solução de BaCl2 0,015 mol/L. Ocorrerá a formação de um ppt.? Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10 η_Na2SO4 = M x V(L) = 0,00075 x 0,1 = 7,5x10-5 mols η_BaCl2 = 0,015 x 0,05 = 7,5x10-4 mols [Na2SO4] = 7,5x10-5 mols / 0,15 L = 5x10-4 mol/L [BaCl2] = 7,5x10-4 mols / 0,15 L = 5x10-3 mol/L EXEMPLOS Na2SO4 --------> 2 Na+ + SO4 2- 5x10^-4 H2O 2x5x10^-4 1x5x10^-4 BaCl2 ---------> Ba2+ + 2 Cl- 5x10^-3 H2O 1x5x10^-3 2x5x10^-3 Para que ocorra a pptação é necessário que o produto das [ ]s (Q_s) das espécies envolvidas seja > que o K_s. Q_s = 5x10^-4 x 5x10^-3 = 2,5 x10^-6 Q_s > K_s K_s (BaSO4) =1,1 x 10^-10 Logo, ocorrerá a pptação do BaSO4 EXEMPLOS Ex. 2- Qual a [Ba2+] necessária para iniciar a pptação do BaSO4 numa solução que é 0,0015 mol/L em Na2SO4? Dado: K_s (BaSO4) =1,1 x10^-10 A pptação do BaSO4 ocorre a partir do momento em que: Q_s seja exatamente igual a K_s [Ba2+] [SO4 2-] =1,1 x10^-10 [Ba2+] = 1,1 x10^-10 / [SO4 2-] = 1,1 x10^-10 / 0,0015 = 7,3 x10^-8 Satisfaz o K_s Então para iniciar a pptação do BaSO4 é necessário que: [Ba2+] seja > 7,3 x10^-8 mol/L EXEMPLOS CONCENTRAÇÃO DE ÍONS APÓS PRECIPITAÇÃO Em análise quali ou quantitativa considera-se que uma precipitação foi completa qdo a C_final do íon, que está sob determinação, atingir 10^-5 a 10^-6 mol/L ou também qdo C_final ≤ 0,001C_inicial. Em outras palavras, 99,9% da quantidade original do referido íon deve estar no precipitado. Se C_final ≤ 0,001C_inicial precipitação completa Ex. 3. A [Ag+] numa solução era 1x10^-2 mol/L após precipitação com Cl- foi reduzida a 1x10^-6 mol/L. Qual a % de Ag+ permaneceu em solução? %Ag+_solução = [Ag+]_final / [Ag+]_inicial x 100 → %Ag+_solução = 10^-6 / 10^-2 x 100 = 0,01% EXEMPLOS [Ag+] = Ks / [Cl-]inicial = 3,15 x 10-9 mol/L para iniciar a precipitação de AgCl [Cl-]inicial = 2,95 g/L / 58,5 g/mol = 5,04 x 10-2 mol/L Para [Cl-] = 1/1000 * 5,04 x 10-2 = 5,04 x 10-5 mol/L [Ag+] = 3,15 x 10-6 mol/L para precipitação quantitativa de cloreto 4.