Slide - Volumetria Redox - 2023-2

VOLUMETRIA REDOX Bruno L. Hennemann QFL0240 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL Sumário • Revisão dos conceitos de redox e equilíbrios redox. • Ponto final de titulações. • Volumetria redox. • Cerimetria. • Permanganometria. • Iodometria. • Iodimetria. • Titulações com dicromato de potássio. • Titulação de misturas. • Exemplos. 2 Conceitos gerais 3 OXIDAÇÃO REDUÇÃO ESPÉCIE PERDE ELÉTROS ESPÉCIE GANHA ELÉTROS Reações de oxidação e redução SEMPRE ocorrem concomitantemente! Agente oxidante: é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo. Agente redutor: é aquele que perde elétrons e que se oxida no processo. Potencial e potencial padrão • Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria. • Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro. • Os aspectos fundamentais da transferência de elétrons em processos REDOX correlacionados com a medida de POTENCIAIS. 4 POTENCIAL O potencial é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou oxidado. Medido em V Equação de Nernst • Se o potencial de eletrodo for expresso em volts, a temperatura igual a 25oC (298 K) e convertendo o logaritmo natural para logaritmo na base 10, temos a forma mais comum da equação de Nernst: 5 Constante de equilíbrio • Considerando a reação de oxirredução genérica 6 E A/B E D/C 0 Usando a eq. de Nernst.. Constante de equilíbrio • Rearranjando a equação anterior: 7 Constante de equilíbrio Constante de equilíbrio • Expressão geral: 8 Volumetria – Ponto final 9 ÁCIDO-BASE COMPLEXAÇÃO REDOX fenoftaleína alaranjado de metila • O próprio titulante (KMnO4) PERMANGANOMETRIA IODO/IODIMETRIA POTENCIOMETRIA Volumetria Redox 10 Podem ser divididas em 3 seções principais: 1. Antes do Ponto de Equivalência 2. No Ponto de Equivalência 3. Depois do Ponto de Equivalência Mudança brusca no potencial Titulação de Fe (II) com Ce (IV) Volumetria Redox - Cerimetria • Titulação do Fe2+ (titulado) com Ce4+ (titulante): 11 ECe4+ = EFe3+= ESISTEMA durante uma titulação redox, os potenciais de eletrodo para as 2 semi-reações são sempre iguais (potencial do sistema) ??? Volumetria Redox - Cerimetria • ambas reações podem ser usadas para o cálculo do ESISTEMA • antes do p.e.: cálculo usando o analito é mais conveniente. • após p.e.: cálculo usando o titulante é mais conveniente. • no p.e.: [Fe2+] e [Ce4+] são muito pequenas. 12 Eeq = E0 Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+]) Eeq = E0 Fe3+ - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) [Ce3+] [Fe2+] 2Eeq = E0 Ce4+ + E0 Fe3+ - 0,0592 log [Ce4+] [Fe3+] Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ No p.e. [Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+] Volumetria Redox - Cerimetria • Exemplo: 50,00 mL de sol. Fe2+ 0,0500 mol/L com sol. Ce4+ 0,100 mol/L em meio de H2SO4 1 mol/L. 13 REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ Fe3+ + e-  Fe2+ E0´ Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1 mol/L) Ce4+ + e-  Ce3+ E0´ Ce4+ = 1,44 V (H2SO4 1 mol/L) • Potencial inicial? • Após a adição de 5 mL de Ce4+ ? • No P.E.? • Adição de 25,10 ml DE Ce4+? Volumetria Redox - Permanganometria • O permanganato de potássio (KMnO4) é um oxidante forte de cor violeta intensa. • Em ácido: • Em base: 14 EO=1,51V EO=1,69V Volumetria Redox - Permanganometria • KMNO4 não é padrão primário, pois traços de MnO2 estão invariavelmente presentes. • Padronização com oxalato de sódio (Na2C2O4). 15 Volumetria Redox - Permanganometria • Exemplo: Titulação de 0,4L de uma solução 3,75 mmol/L de Fe2+ com uma solução 0,0200 mol/L de KMnO4 em meio de ácido sulfúrico 1 mol/L. Volume no P.E? Concentração de KMno4 e Mn2+ com a adição de 17 mL de titulante? Potencial previsto no P.E? 16 Volumetria Redox - Permanganometria • Exemplo: Titulação de 0,4L de uma solução 3,75 mmol/L de Fe2+ com uma solução 0,0200 mol/L de KMnO4 em meio de ácido sulfúrico 1 mol/L. a) Volume no P.E? b) Concentração de KMnO4 e Mn2+ com a adição de 17 mL de titulante? c) Potencial previsto no P.E? • Respostas: • a) 15 mL • b) [Mn2+] = 0,719 mM; [KMnO4] = 0,0959 mM; 17 Volumetria Redox - Permanganometria 18 Volumetria Redox - Iodimetria • Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o iodo como agente oxidante em titulações diretas. Analito com comportamento redutor é titulado DIRETAMENTE com o iodo. • O iodo elemetar é pouco solúvel em água, mas sua solubilidade aumeta pela complexação com o íon iodeto. 19 Volumetria Redox - Iodometria • conjunto de técnicas titulométricas empregando outras espécies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adição do NaI (Iodeto de sódio), o iodo gerado é titulado no retorno com o agente redutor tiossulfato de sódio. • Os íons iodeto são redutores fracos que reduzem oxidantes fortes, quantitativamente. Os íons I- não são usados diretamente como titulante por várias razões, dentre elasa falta de um indicador visual apropriado e a velocidadede reação lenta. 20 Volumetria Redox - Iodometria 2 X^{2+}_{(aq)} + 4 I^{-}_{(aq)} \leftrightarrow 2 XI_{(s)} + I_2{(aq)} (Analito) Formado na solução n^° mol X^{2+}_{amostra} = 2 n^° mol I_2 formado I_2{(aq)} + 2 Na_2S_2O_3{(aq)} \leftrightarrow Na_2S_4O_6{(aq)} + 2 NaI_{(aq)} (Titular I_2 formado) Volumetria Redox - Iodometria • Os íons tiossulfato são oxidados a tetrationato pelo iodo. • O iodo presente em uma solução aquosa de iodeto tem uma cor amarelo-castanha intensa, que é visível mesmo com grande diluição. 22 Volumetria Redox – Iodometria/Iodimetria • Detecção do ponto final em reações com o Iodo: 23 AZUL Volumetria Redox – Dicromato • Em solução ácida, o dicromato de potássio (K2Cr2O7), de cor laranja, é um OXIDANTE forte, que é reduzido ao íon crômico (Cr3+). • Características de padrão primário. 24 Não é oxidante tão forte como KMnO4 e Ce4+ Volumetria Redox – Titulação de misturas 25 UMA SOLUÇÃO CONTENDO 2 AGENTES OXIDANTES (ou 2 agentes redutores): • curva de titulação apresentará 2 pontos de inflexão se os potenciais padrão dos dois analitos diferirem por 0,2 V. • situação análoga à titulação de 2 ácidos de diferentes Ka ou 2 íons formando precipitados com diferentes Kps COMPORTAMENTO DE ALGUNS SISTEMAS REDOX É ANÁLOGO AO DOS ÁCIDOS POLIPRÓTICOS: VO2+ + 2H+ + e-  V3+ + H2O E0 = +0,359 V V(OH)4 + + 2H+ + e-  VO2+ + 3H2O E0 = +1,00 V • a curva de titulação do V3+ com um agente oxidante forte, como permanganato, possui 2 pontos de inflexão, o primeiro correspondendo à oxidação de V3+ a VO2+ e o segundo à oxidação de VO2+ a V(OH)4 +. Volumetria Redox – Titulação de misturas 26 KMnO4 0,0500 mol/L Ti3+ 0,100 mol/L + Fe2+ 0,200 mol/L 50,00 mL MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V • Com a adição inicial de titulante, Ti(III) é mais facilmente oxidável, portanto, a primeira parte da curva é definida pela equação: [Ti3+] E = 0,099 – 0,0592 log [TiO2+] [H+]2 • Neste trecho, a curva é idêntica a do Ti(III) com permanganato Titulação de 50,00 mL de Ti(III) 0,100 mol/L e Fe(II) 0,200 mol/L com KMnO4 0,0500 mol/L. A concentração de H+ é 1,0 mol/L. 27 Volumetria Redox – Titulação de misturas KMnO4 0,0500 mol/L Ti3+ 0,100 mol/L + Fe2+ 0,200 mol/L 50,00 mL MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V • Após o primeiro ponto de equivalência, a solução contém ambos Fe(II) e Fe(III), portanto, o potencial pode ser calculado pela equação: [Fe2+] E = 0,771 – 0,0592 log [Fe3+] • Após 1o. p.e., a curva é idêntica a do Fe(II) com permanganato Titulação de 50,00 mL de Ti(III) 0,100 mol/L e Fe(II) 0,200 mol/L com KMnO4 0,0500 mol/L. A concentração de H+ é 1,0 mol/L. 28 Volumetria Redox – Titulação de misturas KMnO4 0,0500 mol/L Ti3+ 0,100 mol/L + Fe2+ 0,200 mol/L 50,00 mL MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V 1o. Ponto de equivalência: • Soma as equações do Fe(III) e Ti(IV): [Ti3+] [Fe2+] 2Eeq = +0,099 + 0,771 – 0,0592 log [TiO2+] [Fe3+] [H+]2 • Fe(III) e Ti(III) existem em pequenas quantidades em decorrência do equilíbrio: 2H+ + TiO2+ + Fe2+  Fe3+ + Ti3+ + H2O • do equilíbrio sabemos: [Fe3+] = [Ti3+] 29 MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V 1o. Ponto de equivalência: [Fe2+] Eeq = 0,87/2 – 0,0592/2 log [TiO2+] [H+]2 • calcular concentrações analíticas de Fe(II) e Ti(IV) Volumetria Redox – Titulação de misturas 30 Volumetria Redox – Titulação de misturas KMnO4 0,0500 mol/L Ti3+ 0,100 mol/L + Fe2+ 0,200 mol/L 50,00 mL MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V 2o. Ponto de equivalência: • Soma as equações do MnO4 - e Fe(III) [Mn2+] [Fe2+] 6Eeq = 5E0 MnO4- + E0 Fe3+ – 0,0592 log [MnO4 -] [Fe3+] [H+]8 • da estequiometria da reação: MnO4 - + 8 H+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O [Fe2+] = 5 [MnO4 -] [Fe3+] = 5 [Mn2+] 31 MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V 2o. Ponto de equivalência: 1 Eeq = 5/6 x 1,51+ 1/6 x 0,771 – 0,0592/6 log [H+]8 = 1,386 V (curva assimétrica) Volumetria Redox – Titulação de misturas 32 KMnO4 0,0500 mol/L Ti3+ 0,100 mol/L + Fe2+ 0,200 mol/L 50,00 mL MnO4 - + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V (titulante) TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = +0,099 V Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = +0,771 V Após o 2o. ponto de equivalência, o potencial pode ser calculado pela equação: [Mn2+] E = 1,51 – 0,0592/5 log [MnO4 -] [H+]8 (excesso de permanganato) • calcular concentrações analíticas de Mn(II) e Mn(VII) Volumetria Redox – Titulação de misturas