Titulometria Acido Base: Guia Completo e Curvas de Titulação

JR Matos2024 1 A titulometria ácidobase ou de neutralização envolve titulações de espécies Ácidas com soluções padrão alcalinas Alcalimetria alcalinas com soluções padrão ácidas Acidimetria PONTO FINAL auxílio de indicadores ácidobase Apresentam uma faixa de viragem zona de transição própria que depende o pH do meio Numa titulação é muito importante conhecer o pH do ponto de equivalência PE e como varia o pH durante adição titulante e em especial em torno do PE 1 Matos JR2024 VOLUMETRIA ÁCIDOBASE Matos JR2024 2 APLICAÇÃO controle de qualidade resposta rápida ANÁLISE via úmida versus instrumental AVALIAR custobenefício seletividade quantidade de amostra disponível concentração do analito interferentes CONSIDERAÇÕES GERAIS 1 2 JR Matos2024 2 Volumetria de Neutralização ou ÁcidoBase Ácido Base ou Neutralização Ácido forte x Base forte Ácido fraco x Base forte Ácido forte x Base fraca Suporte Universal Fundo branco O resultado da adição da solução padrão sobre o analito pode ser representado construindo uma curva de pH em função do volume adicionado da solução padrão Curva de Titulação pH vs Vreag add 3 Matos JR2024 Matos JR2024 4 Curva de Titulação pH vs Vreag add SIGMOIDAL função de p pH pL etc ou potencial versus volume do reagente medidas são feitas nas imediações do PE PE Função de P Vreag Add LINEAR sinal de algum instrumento que seja proporcional à analito ou reagente em função do Vreagente medidas são feitas de ambos os lados do PE e em geral evitadas nas imediações do PE PE Sinal do Instrumento Vreag Add PE Derivada 1a Vreag Add MATEMATICAMENTE Transformar a curva sigmoidal da derivada primeira para melhor obter o PE maior exatidão Com a mesma finalidade podese também extrair a derivada segunda 3 4 JR Matos2024 3 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE 5 Matos JR2024 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Reação de neutralização H3O OH 2 H2O Para construir uma curva de titulação são necessários 4 tipos de cálculos 1 No início a solução contém apenas o ácido forte e o pH é função da concentração inicial do ácido 2 Antes do PE pH calculado a partir da ácido que não reagiu ainda presente em solução ácido inicial base adic pH 7 3 No ponto PE a solução é neutra ácido inicial base adic e o pH 700 Os íons em solução são derivados de eletrólitos fortes 4 Após o PE pH é função do excesso de base em solução ácido inicial base adic pH 7 6 Matos JR2024 Simplificadamente H3O OH 2 H2O 5 6 JR Matos2024 4 TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Considere uma titulação de HCl com NaOH ambos 01 molL Onde serão feitas adições sucessivas de 000 2000 9998 10000 e 10200 mL Como construir a curva de titulação correspondente ou seja pH vs Vbase add pH Vbase add mL 7 Matos JR2024 10000 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 100 10000 mL de HCl 01000 mol L1 4 gotas de fenolftaleína 1 Antes da adição de NaOH V 0 mL H Cl Na OH H2O Na Cl VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 50 80 98 998 999 9998 1000 8 Matos JR2024 NaOH 01000 mol L1 0 100 pH 1000 pH log H pH log CHCl pH log 01000 Antes da adição de NaOH solução de HCl 01000 mol L1 7 8 JR Matos2024 5 10000 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 100 20 volume total 120 mL Adição de 2000 mL de NaOH 0100 mol L1 OH H H2O adição sobre 2 Durante a adição de NaOH antes do PE H 0066 mol L1 8x103 mols 0120 L pH 118 VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 80 98 998 999 9998 1000 4 gotas de fenolftaleína 9 Matos JR2024 Início 01x20x103 mols 01x01 mols Reage 2x103 mols 2x103 mols Final 0 8x103 mols Qualquer ponto antes do PE Devese calcular o número de mols do ácido que resta em solução após adição da base ácido inicial base adicionada ácido restante ácido inicial base adcionada VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 80 98 998 999 9998 1000 Volume total de solução Leva em conta a diluição ao no decorrer da titulação 10 Matos JR2024 Va x Ma Vb x Mb H Va Vb nHCl presente na solução nNaOH adicionado a solução 9 10 JR Matos2024 6 10000 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 100 volume total 19998 mL Adição de 9998 mL de NaOH 0100 mol L1 2 Durante a adição de NaOH antes do PE H 1x105 mol L1 2x106 mols 019998 L pH 5 VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 80 98 998 999 9998 5 1000 4 gotas de fenolftaleína OH H H2O adição sobre 11 Matos JR2024 Início 01x9998x103 mols 01x01 mols Reage 9998x103 mols 9998x103 mols Final 0 2x106 mols Adição de 10000 mL de NaOH 0100 mol L1 3 no ponto PE VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 80 98 998 999 9998 5 1000 7 10000 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 100 volume total 200 mL 4 gotas de fenolftaleína 12 Matos JR2024 Todo HCl presente na solução reagiu com NaOH nHCl nNaOH PE O H presente em solução vem da autoionização da água visto que os íons Cl e Na são derivados de elétrólitos fortes e não provocam hidrólise Então H2O H OH pH 7000 Kw H OH 1014 H 107 mol L1 pH log H 11 12 JR Matos2024 7 13 Adição de 10200 mL de NaOH 0100 mol L1 4 Após o ponto PE VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 80 98 998 999 9998 500 1000 700 10002 1001 1002 1020 1100 Matos JR2024 10000 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 100 volume total 202 mL 2o preenchimento O pH da solução vai depender do excesso de base adicionada base excesso base adcionada ácido inicial 01000 x 0102 mols 01000 x 01 mols 2x104 mols em 202 mL Excesso de base pH 110 OH 2x104 mols 0202 L OH 990x104 mol L1 pOH 300 pH 1400 300 14 Qualquer ponto após o PE base excesso base adicionada ácido inicial pOH log OH pH 1400 pOH volume total de solução nHCl presente na solução VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 148 80 195 98 300 998 400 999 430 9998 500 1000 700 10002 900 1001 970 10002 1000 1020 1100 120 1196 150 1230 Calculando os valores de pH para cada adição de NaOH conforme a Tabela ao lado podese construir o gráfico de pH vs VOH add 14 Matos JR2024 OH Vb x Mb Va x Ma Va Vb 13 14 JR Matos2024 8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH VNaOH adicionado mL VNaOH mL Solução 01 molL 0 1 20 118 50 148 80 195 98 300 998 400 999 430 9998 500 1000 700 10002 900 1001 970 10002 1000 1020 1100 120 1196 150 1230 zona de transição faixa de viragem Qualquer indicador com zona de transição entre pH entre 4 e 11 podem ser utilizados para indicar o Ponto Final pH 15 Matos JR2024 gráfico de pH vs VOH add PE E000 a Em pH 4 Vadd 998 mL E000 x1000 2ºoo 998100 100 Erro de titulação VPF VPE VPF volume real experimental VPE volume teórico Estequiom Volume experimental VPV ou volume de viragem do indicador VPE volume no ponto estequiométrico teórico Erro de titulação por 1000 E000 x 1000 VPV VPE VPE b Em pH 10 Vadd 1002 mL E000 x1000 2ºoo 1002100 100 Erro na titulação será tanto quanto os volumes empregados de solução padrão e do analito Qual erro é cometido na titulação se o ponto final ocorrer em pH 4 e em pH 10 16 Matos JR2024 15 16 JR Matos2024 9 Fatores que influenciam nas curvas de titulação a Concentração das espécies envolvidas b Tipo de eletrólito forte ou fraco VNaOH mL Solução 1 molL 0 0 20 018 50 048 80 095 98 200 998 300 999 330 9998 400 1000 700 10002 1000 1001 1007 1002 1100 1020 1200 120 1296 150 1330 O Erro na titulação será tanto quanto os volumes empregados de solução padrão e do analito logo trabalhar com soluções mais diluídas minimiza os erros na titulação 17 Matos JR2024 E000 02 Solução 01 molL 1 118 148 195 300 400 430 500 700 900 970 1000 1100 1196 1230 Solução 001 molL 2 218 248 295 400 500 530 600 700 800 870 900 1000 1096 1130 E000 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 PE pH VNaOH adicionado mL 1 molL 001 molL 01 molL EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DAS ESPÉCIES Faixa de viragem da fenolftaleína Faixa de viragem do alaranjado de metila Quanto mais diluída as espécies o salto de pH porém podese finalizar a titulação com um volume maior do titulante o que minimiza o erro na determinação 18 Matos JR2024 17 18 JR Matos2024 10 19 Matos JR2024 Titulação ácido forte com base forte HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 Adição de NaOH PONTO FINAL Primeira tonalidade de róseo que persista na solução Sequência experimental 4 gotas de fenolftaleína Como funcionam estes indicadores ácidobase Qual o melhor indicador a ser utilizado em uma titulação ácidobase O que define a escolha de um indicador em uma titulação ácidobase Porque adicionar apenas algumas gotas do indicador na titulação O que são indicadores ácidobase Perguntas Indicadores Ácidobase Cor A Cor B HInd H Ind IndOH OH Ind 20 Matos JR2024 São substâncias naturais ou sintéticas que apresentam cores que dependem do pH do meio Têm sido utilizadas para indicar o ponto final de titulações ácidobase Indicadores ácidobase são em geral ácidos ou base orgânicas fracas que sob dissociação ou associação sofrem mudanças estruturais levando a cores distintas mudam de cor em determinada região de pH 19 20 JR Matos2024 11 Matos JR2024 21 o olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções contendo uma mistura das formas HInd e Ind somente quando a razão IndHInd é maior que 10 ou menor que 010 em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador difere da cor da forma iônica HInd H2O Ind H3O cor ácida cor básica Ind H2O IndH OH Cor básica cor ácida Ka Ind H3O HInd Kb IndH OH Ind Matos JR2024 22 Assim o intervalo de H3O necessário para promover a variação de cor do indicador pode ser calculado Indicador exibe cor ácida pura quando Ind HInd 1 10 Indicador exibe cor básica pura quando Ind HInd 10 1 Ind HInd Ka H3O Ka H3O 01 cor ácida pura Ka log H3O log 01 log Ka log 010 log H3O pKa 1 pH Ka H3O 10 cor básica pura Ka H3O log 10 log log Ka log 010 log H3O pKa 1 pH a cor do indicador depende da predominância de uma das duas formas 50 da forma ácida e 50 da forma básica pH pKind 21 22 JR Matos2024 12 Matos JR2024 23 Portanto um indicador típico com constante de dissociação 1x105 pKa 5 exibe uma mudança completa de cor quando o pH da solução em que está dissolvido varia de 4 a 6 pH pKa 1 NOME INTERVALO DE TRANSIÇÃO pKa COR TIPO DE INDICADOR Azul de timol 1228 89 96 165 890 Vermelhoamarelo AmareloAzul 1 Amarelo de metila 29 40 339 VermelhoAmarelo 2 Alaranjado de metila 31 44 346 Vermelholaranja 2 Bromocresol 38 54 466 AmareloAzul 1 Vermelho de metila 42 63 500 VermelhoAmarelo 2 Roxo de bromocresol 52 68 612 AmareloRoxo 1 Azul de bromotimol 62 76 710 AmareloAzul 1 Vermelho fenol 68 84 781 AmareloVermelho 1 Roxo cresol 76 92 12 verm 28 amarelo e 74 amarelo 90 roxo 1 Fenoftaleina 83 100 930 IncolorVermelho 1 Timolftaleina 93 105 990 IncolorAzul 1 Amarelo de Alizarina 1012 11 IncolorAmarelo 2 INDICADORES ÁCIDOBASE 1 Tipo ácido HInd H2O H3O Ind 2 Tipo básico Ind H2O IndH OH Equação de reação considerada IndH H2O H3O Ind ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS FENOLFTALEÍNA 24 Matos JR2024 23 24 JR Matos2024 13 ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS VERMELHO DE FENOL 25 Matos JR2024 Zwitterion é um íon que contém dois grupos funcionais possui cargas elétricas e ESTRUTURA DOS AZOCOMPOSTOS ALARANJADO DE METILA 26 Matos JR2024 25 26 JR Matos2024 14 vermelho de metila K 13 x 105 pH 49 faixa de viragem 4462 CO2 CO2H N N N N CH32N CH32N H Forma ácida vermelha Forma básica amarela Intervalo de viragem 27 Matos JR2024 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 PE pH VNaOH adicionado mL 1 molL 001 molL 01 molL ESCOLHA DO INDICADOR MAIS ADEQUADO PARA Titulação ácido forte com base forte Faixa de viragem da fenolftaleína Faixa de viragem do alaranjado de metila azul de bromotimol 28 Matos JR2024 27 28 JR Matos2024 15 2 TIPOS DE ERROS SISTEMÁTICO Viragem do indicador difere do pH do PE ALEATÓRIO Relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de forma reprodutível a cor do indicador Magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de reagente no PE da indicador que define a sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador Uso de uma solução para referência de cor para comparação tende a minimizar este erro ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES ÁCIDOBASE 29 Matos JR2024 O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem DE COR é influenciado pela temperatura força iônica do meio e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais Alguns destes efeitos particularmente os dois últimos podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de pH no intervalo de viragem VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM NA ESCOLHA DOS INDICADORES 30 Matos JR2024 29 30 JR Matos2024 16 Matos JR2024 31 H X Me OH H2O Me X Equações envolvidas em titulações de ácido forte HX ou base forte MeOH Fração F titulada ÁCIDO FORTE BASE FORTE Presente Equação Presente Equação F 0 0 F 1 F 1 F 1 Curva de titulação TITULAÇÕES DE ÁCIDO FORTE HX OU BASE FORTE MeOH PE pH 7 PH VOH Add PH VH Add PE pH 7 HX H HX HXX H HXrestante X H Kw OHX OHexcesso OHexcVsolução MeOH OH MeOH MeOHMe OH MeOHrestante Me OH H Kw HMe Hexcesso HexcVsolução TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE 32 Matos JR2024 31 32 JR Matos2024 17 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE ou BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 33 Matos JR2024 Equações envolvidas em titulações de ácido fraco HA ou base fraca MOH Fração F titulada ÁCIDO FRACO BASE FRACA Presente Equação Presente Equação F 0 0 F 1 F 1 F 1 Curva de titulação PE pH 7 PH VOH Add PH VH Add PE pH 7 HA MeOH H2O Me A H X MOH H2O M X HA H Ka HAinicial HAA H Ka HArestanteAform A Hidrólise OH KwKaxAform OHX OHexcesso OHexcVsolução MOH OH Kb MOHinicial MeOHMe OH Kb MOHrestMform Me Hidrólise H KwKbxMform HMe Hexcesso HexcVsolução 1 O pH inicial é mais alto 2 Uma porção da curva de titulação que aumenta gradualmente chamada região do tampão aparece antes do salto íngreme de pH até o PE 3 O valor do pH no PE será maior do que 700 devido a hidrólise do ânion 4 O salto íngreme de pH é menos pronunciado As 4 principais diferenças entre uma curva de titulação ácido fortebase forte e aquela de um ácido fracobase forte de mesmas concentrações são Mais complexas do que aquelas de ácidos e bases fortes Matos JR2024 34 TITULAÇÃO BASE FORTE COM ÁCIDO FRACO 33 34 JR Matos2024 18 TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Reação de neutralização HA OH A H2O O pH do meio varia devido a reação e a diluição Devese levar em conta o Vtotal da solução Matos JR2024 35 Ocorre a formação do tampão HAA ANTES DO PE HA A Ka H x No PE ocorre a hidrólise do A A H2O HA OH no PE H2O H OH Kw A H HA 1Ka A HA Kh KwKa OHx HA A OH KwKa x TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE 1 No início solução contém apenas um ácido fraco e o pH é calculado a partir da HA e Ka 2 antes do PE após adição de titulante Há o consumo parcial do HA considere o no de mol adicionado que reagiu e o formado O pH é calculado a partir da Aformado e HAresidual Há a formação de solução tampão 3 No PE o HA é totalmente consumido e o pH é calculado a partir da A considerando a hidrólise de A 4 Após PE Há excesso de titulante O pH é calculado a partir da Base em excesso Para construir a curva de titulação são necessários 4 tipos de cálculos Matos JR2024 36 35 36 JR Matos2024 19 10000 mL de HAc 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 100 TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Considere uma titulação de HAc com NaOH ambos 01 mol L1 e adições sucessivas de 000 2000 5000 9998 10000 e 10200 mL Ka 175x105 H Ka CHAc Ka 175x105 HAc CHAc H Ac H2 Ka 01000 mol L1 01000 x 01000 mol L1 H 132x103 mol L1 pH 2878 VNaOH mL Valor de pH 0 288 20 50 Matos JR2024 37 1 No início antes da adição de NaOH HAc H Ac No equilíbrio 01000 x x x CHAc 01000 mol L1 x pequeno em relação a CHAc x H Ac Desde que CHAKa seja 103 Antes do PE com adição de base A base adicionada reage completamente formase Ac e resta HAc sem reagir Nestas condições estabelecese a formação do tampão HAcAc Ka H Constante do ácido HAc que restou Ac formado H Ac Ka HAc HAc Ac Formação de solução Tampão Matos JR2024 NaOH HAc H2O NaAc HAc H Ac Durante a titulação a HAc enquanto a Ac com a formação do tampão HendersonHasselbach Não decore escreva a expressão do equilíbrio encontre a H para em seguida aplicar o log pH pKa log Ac HAc 38 A cada adição de OH formase Ac que em contato com HAcresidualforma o tampão 37 38 JR Matos2024 20 HAc 006666 mol L1 Va x Ma Vb x Mb HAcexcesso 8x103 mol012 L Va Vb adicionado inicial Cálculo da HAc restante e do Ac formado 2 Antes do PEAdição de 2000 mL de NaOH 01000 mol L1 Acformado OHadd 2x103 mols012 L 001666 mol L1 Matos JR2024 adição sobre Na OH HAc Na Ac H2O Início 2x103 mols 10x103 mols Reageforma 2x103 mols 2x103 mols 2x103 mols Final 0 8x103 mols 2x103 mols 39 10000 mL de HAc 01000 mol L1 0 100 NaOH 01000 mol L1 Vsolução 120 mL pH 415 H Ka 175x105 HAcrestante Acformado 006666 001666 H 7x105 mol L1 HAc H Ac HAc H Ac Ka VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 80 98 998 999 9998 1000 Matos JR2024 40 39 40 JR Matos2024 21 2 Antes do PE Adição de 5000 mL de NaOH 01000 mol L1 Ac HAc quando metade da ácidoinicial foi neutralizada ponto de meia titulação Ponto de determinação gráfica do pKa Matos JR2024 Início 5x103 mols 10x103 mols Reageforma 5x103 mols 5x103 mols 5x103 mols Final 0 5x103 mols 5x103 mols VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 98 998 999 41 adição sobre Na OH HAc Na Ac H2O HAcexcesso Ac formado 5x103 mol 015 L 3333x102 mol L1 pH pKa H Ka HAc Ac 1 log Ka log 175x105 475 pH H Ka HAcrestante Acformado HAc H Ac HAc H Ac Ka VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 98 998 999 9998 1000 Matos JR2024 42 HAc restVtotal AcformVtotal 175x105 80 mL OHadd 2x103 8x103 x175x105 H 4375x106 mol L1 pH 536 98 mL OHadd 2x104 98x103 x175x105 H 3571x107 mol L1 pH 645 998 mL OHadd 2x105 H 998x103 x175x105 35x108 mol L1 pH 745 999 mL OHadd 1x105 H 999x103 x175x105 175x108 mol L1 pH 775 VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 536 98 645 998 745 999 775 9998 1000 Qualquer Adição de NaOH 01000 mol L1 após o ponto meia titulação 41 42 JR Matos2024 22 Matos JR2024 43 2 Antes do PE Adição de 9998 mL de NaOH 01000 mol L1 VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 536 98 645 998 745 999 775 9998 846 Início 9998x103 mols 10x103 mols Reageforma 9998x103 mols 9998x103 mols 9998x103 mols Final 0 2x106 mols 9998x103 mols 9998 mL OHadd 2x106 H 9998x103 x 175x105 350x109 mol L1 Ou HAc restVtotal AcformVtotal HAcrestante 2x106 mols 019998 L 1x105 mol L1 Ac formado 9998x103 mols 019998 L 005 mol L1 H Ka 175x105 HAc Ac 105 mol L1 005 mol L1 H 35x109 mol L1 pH 846 Na OH HAc Na Ac H2O adição sobre 44 Matos JR2024 VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 536 98 645 998 745 999 775 9998 846 100 873 102 H2O H OH Kw HAc OH Ac Kh Kw HAc OH Ka Ac Todo o H foi titulado com o NaOH nH nOH e Ac 005 mol L1 10000 mL de HAc 01000 mol L1 0 100 NaOH 01000 mol L1 Vsolução 200 mL 3 No PE Adição de 10000 mL de NaOH 01000 mol L1 Ac H HAC 1Ka O pH no PE vai depender da hidrólise do íon Ac Ac H2O HAc OH CAc x x x em solução Deprezado muito pequeno x HAc OH OH2 Ma Va Va Vb Ka Kw CAc 175x105 1x1014 x 005 mol L1 OH 534x106 mol L1 pH 873 43 44 JR Matos2024 23 45 4 Após o PE Adição de 10200 mL de NaOH 01000 mol L1 o pH vai depender do excesso de base adicionada Matos JR2024 VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 536 98 645 998 745 999 775 9998 846 100 873 102 110 OH 990x104 mol L1 pOH 3 pH 110 O excesso de base reprimi a hidrólise do Ac OH 01000 x01020 01000 x01000 01020 01000 adicionado inicial 10000 mL de HAc 01000 mol L1 0 100 NaOH 01000 mol L1 Vsolução 202 mL Qualquer ponto após o PE Vb Mb Va Ma Va Vb NaOH adicionado volume total de solução HCl presente na solução OH Matos JR2024 VNaOH add mL Valor de pH 0 288 20 415 50 475 80 536 98 645 998 745 999 775 9998 846 100 873 102 11 120 1196 150 OH 91x103 mol L1 01000 x01200 01000 x01000 01200 01000 Adição de 120 mL de NaOH 20 mL de OH em exc pOH 204 pH 1196 46 Adição de 150 mL de NaOH 50 mL de OH em exc nOH 50x103 L x 01 mol L1 5x103 mol em 250 mL OH 002 mol L1 pOH 17 pH 1230 1230 45 46 JR Matos2024 24 Curva de titulação de ácido fraco HAc com base forte NaOH Matos JR2024 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 120 140 pH Volume de base mL 80 100 VPV VPE Região tampão HAcAc Apenas podem ser empregados indicadores que mudam de cor nessa faixa de pH pH Ponto estequiométrico pH depende da hidrólise ânion 47 Ponto de meia titulação Determinação gráfica do Ka Excesso de base Volume de base mL 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Titulação ácido fraco com base forte Efeito da Matos JR2024 VPV VPE 0 20 40 60 120 80 100 140 pH1 pH2 pH1 pH2 10000 molL 0001000 molL Quanto a das espécies o salto de pH fenolftaleína alaranjado de metila azul de bromotimol 1 01 001 0001 mol L1 A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada 48 47 48 JR Matos2024 25 EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa Matos JR2024 Titulação de ácido fraco com base forte O salto de pH próximo ao PE depende de Ka quanto o valor de Ka o salto de pH O pH da solução no PE é a medida que o pKa diminui Porque a extensão da hidrólise é Ka 1010 Ka 106 Ka 104 Ka 108 Ka 102 ácido forte VNaOH mL 10 20 30 40 50 60 pH 14 0 2 6 4 8 10 12 0 A determinação de ácidos muito fraco tornase inviável por titulação visual o salto de pH não é significativo O limite é 108 49 0 2 4 6 8 10 12 14 0 pH Comparação entre Titulações de a ácido fortebase forte a ácido fracobase forte Volume de base mL ácido forte ácido fraco Matos JR2024 20 40 60 120 140 80 100 50 49 50 JR Matos2024 26 TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 51 Matos JR2024 1 O pH inicial estará acima de 7 2 Uma porção da curva de titulação que diminui gradualmente chamada região do tampão aparece antes do salto no sentido descendente e íngreme de pH até o PE 3 O valor do pH no PE será menor do que 700 4 O salto íngreme de pH é menos pronunciado daquele da titulação ácido fortebase forte Como tal apresentam as 4 principais diferenças da curva de titulação ácido forte base forte e similares aquela de uma titulação de um ácido fracobase forte de mesmas concentrações porém no sentido inverso a saber Mais complexa e similares aquelas de ácidos fracos e bases fortes Matos JR2024 52 TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 51 52 JR Matos2024 27 TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Reação de neutralização MOH H M H2O O pH do meio varia devido a reação e a diluição Devese levar em conta o Vtotal da solução Matos JR2024 53 Ocorre a hidrólise do Mno PE H2O OH H Kw M OH MOH 1Kb M H2O MOH HKwKb MOH M Kb OH x Ocorre a formação do tampão MOHM ANTES DO PE M MOH Kh KwKb OH x M MOH OH KwKb x TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 1 No início solução contém apenas um base fraca e o pH é calculado a partir da OH e Kb 2 antes do PE após adição de titulante Há o consumo parcial do MOH considere o no de mol adicionado que reagiu e o formado O pH é calculado a partir da Mformado e MOHresidual Há a formação de solução tampão 3 No PE a MOH é totalmente consumida e o pH é calculado a partir da M considerando a hidrólise de M 4 Após PE Há excesso de titulante O pH é calculado a partir do Ácido em excesso Para construir a curva de titulação são necessários 4 tipos de cálculos Matos JR2024 54 53 54 JR Matos2024 28 TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCDIO FORTE Considere uma titulação de NH4OH com HCl ambos 01 molL e adições sucessivas de 000 2000 5000 9998 10000 e 10200 mL Kb 18x105 VNaOH mL Valor de pH 0 1113 20 50 Matos JR2024 1 No início antes da adição de HCl temse apenas NH4OH NH4OH NH4 OH CNH4OH 01000 mol L1 01000 x x x x pequeno em relação a CNH4OH No equilíbrio 55 OH 134x103 pOH 287 e pH 1113 da solução inicial NH4OH 0 100 HCl 01000 mol L1 100 mL NH4OH 01000 mol L1 Ka 18x105 NH4OH CNH4OH OH OH OH2 OH Kb CNH4OH Kb 01000 mol L1 01000 x 01000 mol L1 Desde que CMOHKb seja 103 Antes do PE com adição de ácido O HCl adicionado reage completamente formase NH4 e resta NH4OH sem reagir Nestas condições estabelecese a formação do tampão NH4OHNH4 Kb OH Constante da base NH4OH que restou NH4 OH Kb NH4OH NH4OH NH4 NH4 formado Formação de solução Tampão Matos JR2024 NH4OH HCl H2O NH4Cl NH4OH OH NH4 Durante a titulação o NH4OH enquanto a NH4 com a formação do tampão 56 HendersonHasselbach pOH pKb log NH4 NH4OH pOH pH 14 Não decore fórmula procure entender o equilíbrio aplique o Kb para calcular a OH em seguida aplique o log para calcular o pOH 55 56 JR Matos2024 29 Matos JR2024 2 Antes do PE Adição de 2000 mL de HCl 01000 mol L1 NH4formado Hadd 2x103 mols012 L 001666 mol L1 HCl NH4OH NH4 H2O adição sobre 57 NH4OH 0066 mol L1 Cálculo da NH4OH restante e do NH4 formado NH4OHexc adicionado inicial Va Vb Vb x Mb Va x Ma 8x103 mols 012 L 0 100 HCl 01000 mol L1 Vsolução 12000 mL 100 mL NH4OH 01000 mol L1 Início 2x103 mols 10x103 mols Reageforma 2x103 mols 2x103 mols 2x103 mols Final 0 8x103 mols 2x103 mols pOH 414 pH 986 OH Kb 18x105 x NH4OHrestante NH4 formado 006666 001666 OH 72x105 mol L1 NH4OH NH4 OH NH4OH OH NH4 Kb VNaOH add mL Valor de pH 0 1113 20 986 50 80 98 998 999 9998 1000 Matos JR2024 58 57 58 JR Matos2024 30 2 Antes do PE Adição de 5000 mL de HCl 01000 mol L1 NH4 NH4OH quando metade da Baseinicial foi neutralizada ponto de meia titulação Ponto de determinação gráfica do pKb Matos JR2024 NH4OHrestante NH4 formado 5x103 mols 015 L 3333x102 mol L1 adição sobre Início 5x103 mols 10x103 mols Reageforma 5x103 mols 5x103 mols 5x103 mols Final 0 5x103 mols 5x103 mols VNaOH add mL Valor de pH 0 1113 20 986 50 926 80 98 998 999 HCl NH4OH NH4 H2O 59 pOH 474 pH 926 OH Kb NH4OHrestante NH4 formado OH 18x105 mol L1 pOH pKb 1 0 100 Vsolução 15000 mL HCl 01000 mol L1 NH4OH 01000 mol L1 Matos JR2024 60 80 mL H add 2x103 8x103 x18x105 OH 45x106 pOH 535 e pH 865 VHCl add mL Valor de pH 0 1113 20 986 50 926 80 865 98 744 998 655 999 626 9998 1000 NH4OH NH4 OH NH4OH OH NH4 Kb 98 mL Hadd 2x104 98x103 x18x105 367x107 pOH 643 e pH 744 OH 998 mL Hadd 2x105 998x103 x18x105 361x108 pOH 745 e pH 655 OH 999 mL Hadd 1x105 999x103 x18x105 180x108 pOH 774 e pH 626 OH OH Kb 18x105 NH4OHrestante NH4formado NH4OH restVtotal NH4formVtotal NH4 formado Hadd 0 100 Vsolução 15000 Vad mL HCl 01000 mol L1 NH4OH 01000 mol L1 2 Antes do PE Adição de HCl 01000 mol L1 até 9990 mL 59 60 JR Matos2024 31 Matos JR2024 61 2 Antes do PE Adição de 9998 mL de NaOH 01000 mol L1 Início 9998x103 mols 10x103 mols Reageforma 9998x103 mols 9998x103 mols 9998x103 mols Final 0 2x106 mols 9998x103 mols NH4OHrestante 2x106 mols 019998 L 1X105 mol L1 NH4 formado 9998x103 mols 019998 L 005 mol L1 HCl NH4OH NH4 H2O adição sobre pOH 844 e pH 556 OH Kb 18x105 x NH4OHrestante NH4 formado 2x106 9998x103 OH 36x109 mol L1 VHCl add mL Valor de pH 0 1113 20 986 50 926 80 865 98 744 998 655 999 626 9998 556 1000 NH4formado Hadd 0 100 Vsolução 19998 Vad mL HCl 01000 mol L1 NH4OH 01000 mol L1 62 Matos JR2024 NH4OH H NH4 Kh Kw HH Kb NH4 O pH no PE vai depender da hidrólise do íon NH4 3 No PE Adição de 10000 mL de HCl 01000 mol L1 Todo o NH4OH foi titulado com o HCl nH nNH4OH NH4 005 molL VHCl add mL Valor de pH 0 1113 20 986 50 925 80 865 98 744 998 655 999 626 9998 556 1000 528 102 0 100 Vsolução 20000 mL HCl 01000 mol L1 NH4OH 01000 mol L1 NH4 H2O NH4OH H CNH4 x x x em solução Deprezado muito pequeno x NH4OHH NH4 OH NH4OH 1Kb H2O H OH Kw H2 Mb Vb Va Vb Kb Kw CNH4 18x105 1x1014 x 005 mol L1 H 527x106 mol L1 pH 528 61 62 JR Matos2024 32 63 adição de 10200 mL de HCl 01000 mol L1 O pH vai depender do excesso de HCl adicionado 4 Após o PE Adição de excesso do ácido Matos JR2024 H 999x104 pH 300 O excesso de ácido reprimi a hidrólise do NH4 VHCl add mL Valor de pH 0 1113 20 986 50 925 80 865 98 744 998 655 999 626 9998 556 1000 528 102 300 H 01000 x01020 01000 x01000 01020 01000 adicionado inicial VTotal da solução 0 100 HCl 01000 mol L1 100 mL NH4OH 01000 mol L1 200 preenchimento da bureta 4 Após o PE Qualquer ponto após o PE Va x Ma Vb x Mb Va Vb pH log H pH nHC adicionado volume total de solução nNH4OH inicial na solução OH Matos JR2024 H 01000x01200 01000x01000 01200 01000 Adição de 120 mL de HCl 20 mL de H em exc H 909x103 mol L1 pH 204 64 Adição de 150 mL de H 50 mL de H em exc nH 50x103 L x 01 mol L1 5x103 mol em 250 mL H 002 mol L1 pH 170 0 100 HCl 01000 mol L1 100 mL NH4OH 01000 mol L1 200 preenchimento da bureta VNaOH add mL Valor de pH 0 1113 10 1021 15 1021 20 986 25 973 30 962 35 952 40 943 45 934 50 925 80 865 98 744 998 655 999 626 9998 556 100 528 102 300 120 204 150 170 63 64 JR Matos2024 33 Matos JR2024 65 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 140 VHCl add mL Tabela de dados VHClmL pH 0 1113 10 1021 15 1001 20 986 25 973 30 962 35 952 40 943 45 934 50 925 60 908 70 889 75 879 80 865 90 83 98 744 998 655 999 626 9998 556 100 528 1001 43 101 33 105 261 110 232 120 204 135 183 150 17 Curva de Titulação de 100 mL de NH4OH 01000 mol L1 com HCl 01000 mol L1 Região de tampão NH4OHNH4 Ponto de meia titulação Determinação gráfica do Kb pH pKb a espécies são s VPV VPE No PE o pH depende da hidrólise cátion NH4 pH no PE Indicadores com faixas de viragem nesse intervalo de pH são adequados para serem empregados Erro 03 Erro 03 Podem ser utilizados os Indicadores Vermelho de metila VM pH 6244 e verde de bromocresol VB pH 6244 Porém VM muda de amarelo para vermelho passando intermediariamente pelo alaranjado difícil a visualização Por outro lado o VB muda do azul para o amarelo e muito próximo ao PE pH 54 apresentase com coloração verde e cerca de 1 gota de HCl a mais o torna azul melhor visualização pH 10000 mL 01000 mol L1 01000 mol L1 0 100 HCl NH4OH Excesso de base Matos JR2024 66 0 2 4 6 8 10 12 20 40 60 80 100 120 140 VHCl add mL pH 14 Comparação entre as curvas de titulação a NH4OH com HCl b NaOH com HCl Ambas as bases 01000 mol L1 e Vinicial 100 mL HCl 01000 mol L1 PEa Indicadores com faixas de viragem nesse intervalo de pH são adequados para serem empregados No PE o pH 7 há em solução o íon NH4 derivado de eletrólitos fraco Ocorre reação de hidrólise PE b Indicadores com faixas de viragem nesse intervalo de pH são adequados para serem empregados No PE o pH 7 há em solução apenas eletrólitos fortes Não ocorre reações de hidrólise a 65 66 JR Matos2024 34 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE ou BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 67 Matos JR2024 Equações envolvidas em titulações de ácido fraco HA ou base fraca MOH Fração F titulada ÁCIDO FRACO BASE FRACA Presente Equação Presente Equação F 0 0 F 1 F 1 F 1 Curva de titulação PE pH 7 PH VOH Add PH VH Add PE pH 7 HA MeOH H2O Me A H X MOH H2O M X HA H Ka HAinicial HAA H Ka HArestanteAform A Hidrólise OH KwKaxAform OHX OHexcesso OHexcVsolução MOH OH Kb MOHinicial MeOHMe OH Kb MOHrestMform Me Hidrólise H KwKbxMform HMe Hexcesso HexcVsolução 67