Álcoois e Compostos Carbonílicos - Reações de Oxidação e Redução

Química Orgânica I Prof Rodrigo Cormanich Álcoois e compostos carbonílicos 2 Química Orgânica I Um grupo carbonila Compostos carbonílicos são uma família de uma grande variedade de compostos Aldeído Cetona Ácido carboxílico Éster Amida 3 Aspectos de uma carbonila C com hibridização sp2 Orbital πCO O átomo de carbono carbonílico tem hibridização sp2 e os lobos dos orbitais pi se distribui acima e abaixo do plano 4 Aspectos de uma carbonila Estruturas de ressonância A reatividade de compostos carbonílicos pode ser entendida pela distribuição de densidade eletrônico no átomo de carbono carbonílico e no átomo de oxigênio Híbrido de ressonância MPE O mesmo pode ser observado no mapa de potencial eletrostático 5 Sendo a ligacao CO polarizada uma das mais importantes reações de compostos carbonílicos é a de adição nucleofílica à ligação CO Reatividade de compostos carbonílicos Nucleófilos importantes que se adicionam à ligação CO são Agentes redutores NaBH4 e LiAlH4 Formadores de ligação CC RLi e RMgX 6 Álcoois e compostos carbonílicos podem ser convertidos um no outro por reações de oxidação e redução Oxidação e Redução Oxidação em Química Orgânica pode ser entendida como o aumento de número de insaturações eou aumento de número de ligações CO 7 Síntese de álcoois pela redução de compostos carbonílicos 8 Síntese de álcoois pela redução de compostos carbonílicos Exemplos de como álcoois podem ser obtidos por redução de compostos carbonílicos Ácido carboxílico Álcool 1o Álcool 1o Álcool Éster Aldeído Álcool 1o Cetona Álcool 2o 9 Hidreto de lítio e alumínio LiAlH4 LiAlH4 reduz ácidos carboxílios e ésteres à alcoois ex ácido carboxílico Álcool Redução de ésteres produz 2 álcoois LiAlH4 tem que ser utilizado para reduzir ácidos carboxílicos e ésteres porque eles são mais difíceis de se reduzir do que aldeídos e cetonas 10 Borohidreto de sódio NaBH4 O NaBH4 não é forte o suficiente para reduzir ácidos carboxílicos e ésteres e é comumente utilizado para reduzir aldeídos e cetonas que são mais fáceis de serem reduzidas ex 11 Borohidreto de sódio NaBH4 Etapa 1 Ataque nucleofílico do NaBH4 à carbonila Etapa 2 reação ácido base com água Transferência de hidreto Íon alcóxido Álcool 12 Borohidreto de sódio NaBH4 Reduzido por Reduzido por LiAlH4 reduz ácidos carboxílicos ésteres aldeídos e cetonas NaBH4 reduz apenas aldeídos e cetonas 13 Exercício 1 Qual reagente você usaria para as seguintes reações de redução 14 Síntese de compostos carbonílicos pela oxidação de álcoois 15 Oxidação de álcoois Álcoois Primários podem ser oxidados a aldeídos e aldeídos podem ser oxidados a ácidos carboxílicos Álcoois Secundários podem ser oxidados a cetonas Álcoois Terciários não podem ser oxidados 16 Mecanismo da oxidação de álcoois 17 Mecanismo da oxidação de álcoois Oxidações de álcoois primários e secundários seguem um caminho mecanístico comum quando certos reagentes são usados Etapa 1 Adição temporária de um grupo de saída GS ao O do álcool Etapa 2 Eliminação E2 por abstração de átomo de H do Cα ao grupo OH Etapa 1 Etapa 2 18 Reações de oxidação de álcoois à compostos carbonílicos 1 Reação de Swern 2 Reação de Jones 3 Oxidação com PCC 4 Oxidação com permanganato de potássio KMnO4 19 1 Reação de Swern A oxidação de Swern de Daniel Swern oxida álcoois 1º a aldeídos e álcoois 2º em cetonas ex Daniel Swern 19161982 Álcool primário Álcool Secundário A reação é feita na ausência de água e ocorre em dois procedimentos sequenciais primeiro é adicionado DMSO e cloreto de oxalila COCl2 à baixa temperatura e em seguida é usada uma base 20 Mecanismo da Reação de Swern Etapa 1 DMSO e o cloreto de oxalila reagem para formar um sal de clorodimetilsulfônio DMSO CO2Cl2 Sal de clorodimetil sulfônio Etapa 2 O álcool faz um ataque SN2 ao clorodimetilsulfônio 21 Mecanismo da Reação de Swern Etapa 3 A espécie formada na Etapa 2 é um bom GS Uma base é adicionada no meio trietilamina para promover então a etapa de eliminação 22 Exercício 1 Dê os produtos que serão formados nas seguintes reações 2 Oxidação de Jones 24 2 Oxidação de Jones Sir Ewart Ray Herbert Jones 19112002 O reagente de Jones Sir Ewart Ray Herbert Jones pode ser obtido por dissolução de uma solução de trióxido de cromo em uma solução aquosa de ácido sulfúrico diluído fornecendo H2CrO4 Álcoois 1º são convertidos a ácidos carboxílicos e 2º são convertidos em cetonas 25 Mecanismo da Oxidação de Jones O mecanismo segue o mecanismo geral já apresentado Etapa 1 Adição temporária de um grupo de saída Formação de um éster cromato Éster cromato H2CrO4 Álcool Etapa 2 Oxidação por eliminação 26 2 Oxidação de Jones H2CrO4 Solução Laranjaavermelhada Álcool 1º ou 2º ou aldeído CrIII produto da oxidação Solução Verdeazulada O H2CrO4 possui estado de oxidação no cromo de VI que é tóxico e carcinogênico e deve ser manuseado com cuidado Vídeo do Youtube httpswwwyoutubecomwatchvph9RESDMeAw 3 Oxidação com PCC 28 3 Oxidação com PCC Cloro cromato de piridínio PCC oxida álcoois primários a aldeídos e álcoois secundários à cetonas usando CH2Cl2 como solvente na ausência de água Álcool 1º Aldeído Álcool 2º Cetona PCC 29 4 Permanganato de potássio KMnO4 30 4 Permanganato de potássio KMnO4 O permanganato de potássio converte álcoois primários à ácidos carboxílicos e secundários à cetonas A reação é geralmente realizada em solução aquosa básica da qual O MnO2 precipita à medida que a oxidação ocorre 31 Exercício 1 Quais reagentes você usaria para fazer as seguintes transformações a b Compostos Organometálicos 33 Compostos Organometálicos Compostos que contêm ligação Carbonometal são chamados de organometálicos Ligação Iônica M Na e K Ligação Iônica M Li e Mg Ligação Covalente M Pb Sn Hg Tl A natureza da ligação CM depende do metal utilizado Compostos organolítio e organomagnésio podem ser considerados como sendo carbânions e têm alta nucleofilicidade e basicidade 34 Compostos Organolítio Compostos organolítio podem ser preparados da reação de Li0 com haletos de alquila Éter é usado por ser um solvente bastante inerte A ordem de reatividade dos haletos de alquila é RI RBr RCl RF não reage 35 Compostos Organomagnésio Reagente de Grignard Victor Grignard 18711935 Nobel de Química de 1912 Reagentes de Grignard são preparados pela reação de um haleto de alquila com metal de magnésio em éter ex Reagentes de Grignard A ordem de reatividade também é RI RBr RCl 36 Reações de compostos organolítio e organomagnésio 1 Reação ácidobase 2 Abertura de anel de epóxido 3 Ataque nucleofílico à carbonilas 37 Reações de compostos organolítio e organomagnésio Compostos organolítio e organomagnésio reagem como bases muito fortes Base forte pKa 157 Base forte pKa 1518 pKa 4050 Base mais fraca Base mais fraca pKa 4050 38 Exercício 1 Dê o produto para as seguintes reações a b c 39 Reações de compostos organolítio e organomagnésio Reagentes de Grignard são poderosos nucleófilos Eles podem reagir com epóxidos para formar álcoois Reagente de Grignard Epóxido Álcool primário Reagente de Grignard Epóxido Álcool primário Exemplo específico 40 Reações de compostos organolítio e organomagnésio As reações mais importantes envolvendo o reagente de Grignard são com carbonilas A reação é feita em 2 etapas Na primeira etapa a reação é feita em éter seco Na segunda etapa é adicionado ácido aquoso para converter o sal formado em álcool Reagente de Grignard Álcool 41 Reações de compostos organolítio e organomagnésio Mecanismo Etapa 1 Adição nucleofílica do reagente de Grignard ao carbono carbonílico Etapa 2 Adição de HX em água Alcóxido halomagnésio Álcool 42 Síntese de álcoois via Reagente de Grignard 43 Síntese de álcoois via Reagente de Grignard 1 O Reagente de Grignard reage com formaldeído para formar um álcool primário 2 O Reagente de Grignard reage com todos os outros aldeídos para formar álcoois secundários Formaldeído Álcool 1º aldeído Álcool 1º 44 Síntese de álcoois via Reagente de Grignard 3 Cetonas reagem com Reagentes de Grignard para formar álcoois terciários 4 Ésteres reagem com o Reagente de Grignard para formar álcoois terciários Álcool 3º Cetona Cetona Éster Álcool 3º 45 Exercício 1 Indique os produtos para as seguintes reações a b c d 46 Exercício 2 Preveja um mecanismo para a seguinte transformação 3 Como poderia ser feita a seguinte transformação 47 Análise retrosintética de reagentes de Grignard Usando reagentes de Grignard como o seguinte composto poderia ser preparado Método 1 Análise retrosintética Síntese 48 Análise retrosintética de reagentes de Grignard Método 2 Análise retrosintética Síntese Método 3 Análise retrosintética Síntese 49 Limitações do uso de reagentes de Grignard 1 Uma vez que são bases fortes não podem ser preparados por haletos de alquila que contenham hidrogênios acídicos em sua constituição 2 Uma vez que são nucleófilos fortes não podem ser preparados se o haleto de alquila tiver estes grupos em sua estrutura 50 Limitações do uso de reagentes de Grignard Assim Reagentes de Grignard são restritos à haletos de alquila que tenham apenas grupos funcionais alcanos alcenos alcinos internos éteres e grupos NR2 Contudo além de haletos de alquila Reagentes de Griganard podem ser preparados utilizandose alcinos terminais que então podem reagir com compostos carbonílicos 51 Limitações do uso de reagentes de Grignard Assim quando se usa reagentes de Grignard é necessário certificar que o substrato não contenha H acídicos ex Contudo podese por exemplo utilizar 2 equivalentes do reagente de Grignard Reagiria como uma base 52 Grupos de proteção Também seria possível proteger o grupo OH antes de se fazer a reação 53 Exercícios 1 Qualis dos seguintes haletos de alquila poderiam ser utilizados para a preparação de um reagente de Grignard com apenas um equivalente e sem uso de grupos de proteção a b d c 54 Exercícios 2 Preveja o produto para a seguinte reação 3 Proponha uma rota de síntese para a seguinte transformação Etanol 55 Atividades Fazer tarefas na ACE httpsepochukyeduace httpssitesgooglecomsitequimicaorganicaonline Biografias vídeos tutoriais etc estão disponíveis no site