Reações de Substituição Eletrofílica Aromática - Química Orgânica I

Química Orgânica I Prof Rodrigo Cormanich Reações de Substituição Eletrofílica Aromática 2 Reações de Substituição Eletrofílica Aromática Compostos aromáticos mesmo tendo ligações CC reagem de maneira copletamente diferente de alcenos 3 Reações de Substituição Eletrofílica Aromática Ao invés de adição compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica Essas reações são chamadas de reações de substitutição eletrofílica aromática SEAr 4 Reações de Substituição Eletrofílica Aromática 5 Mecanismo Geral de reações de SEAr 6 Mecanismo Geral de reações de SEAr Etapa 1 Formação do íon arênio Íon arênio Na etapa 1 o eletrófilo recebe dois elétrons do anel aromático para formar uma ligação e quebra a aromaticidade do sistema 7 Mecanismo Geral de reações de SEAr Etapa 2 Restauração da aromaticidade Na etapa 2 um próton é removido do átomo de carbono do íon arênio que contém o eletrófilo restaurando a aromaticidade ao anel 8 Mecanismo Geral de reações de SEAr 1 Halogenação do benzeno 10 Halogenação do benzeno O benzeno reage com bromo e cloro na presença de ácidos de Lewis para dar produtos de substituição halogenados com bom rendimento Os ácidos de Lewis tipicamente usados são cloreto de alumínio AlCl3 e cloreto de ferro FeCl3 para cloração e brometo de ferro FeBr3 para bromação 11 Mecanismo da Halogenação do benzeno O objetivo do ácido de Lewis é tornar o halogênio um eletrófilo mais forte Etapa 1 rápida Interação do halogênio com o catalisador ácido de Lewis Etapa 2 lenta Formação do íon arênio Íon arênio 12 Mecanismo da Halogenação do benzeno Etapa 3 rápida Restauração da aromaticidade Um próton é removido do íon arenium para formar o bromobenzeno e regenerar o catalisador 13 Exercício 1 Dê o mecanismo e o produto para as seguinte reação de cloração 2 Nitração do Benzeno 15 Nitração do Benzeno O benzeno sofre nitração por reação com uma mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação aumentando a concentração do eletrófilo o íon nitrônio NO2 16 Nitração do Benzeno Etapa 1 rápida Reação ácidobase entre o H2SO4 e o HNO3 Etapa 2 rápida Formação do íon nitrônio O íon nitrônio é um eletrófilo forte e é utilizado para a SEAr pKa 9 pKa 14 17 Nitração do Benzeno Etapa 3 lenta Formação do íon arênio Íon arênio Etapa 4 rápida Restauração da aromaticidade 18 Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação das reações SEAr 19 Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação das reações SEAr Substituintes no anel aromático têm efeito na reatividade e na orientação dos novos substituintes que irão se ligar ao anel via uma reação de SEAr 1 Efeito sobre a reatividade Lembrese da etapa determinante da velocidade da reação 20 Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação das reações SEAr 1 Efeito sobre a reatividade Assim grupos G que doam densidade eletrônica Z para o anel aromático fazem com que ele seja mais reativo e os que retiram Y faz com que ele seja menos reativo Mais reativo Menos reativo 21 Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação das reações SEAr 2 Grupos orientadores ortopara e grupos orientadores meta Grupos orientadores ortopara Grupos orientadores meta orto para meta 22 Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação das reações SEAr 2 Grupos orientadores ortopara e grupos orientadores meta Se o grupo é doador de elétrons ele é um orientador ortopara Se o grupo é retirador de elétrons ele é um orientador meta exceto halogênios Alquila fenila Halogênios 23 Grupos orientadores ortopara Grupos que têm um par de elétrons desemparelhados em um átomo ligado diretamente ao anel são fortemente ativadores e orientadores ortopara ex De fato grupos hidroxila e amino estão entre os grupos mais fortemente ativadores e orietadores ortopara 24 Grupos desativadores orientadores meta O grupo nitro é um grupo desativador muito forte uma vez que retira densidade eletrônica do anel por efeito indutivo e por ressonância orto para meta O nitrobenzeno sofre nitração a uma velocidade 104 vezes menor que o benzeno O grupo nitro é um metadiretor 25 Halogênios grupos desativadores ortopara diretores Os halogênios são diretores ortopara No entanto halogênios são desativadores em reações de SEAr A reação acima é 30 vezes mais rápida com benzeno ao invés de clorobenzeno 39 55 6 26 Classificação dos substituintes Alquila fenila Ortopara diretores Meta diretores Ativadores Fortes Ativadores Moderados Ativadores Fracos Desativadores Fortes Desativadores Moderados Desativadores Fracos 27 Como os substituintes afetam a velocidade das SEAr 28 Como os substituintes afetam a velocidade das SEAr Se G é um grupo doadorretirador de elétrons em relação ao hidrogênio a reação ocorre mais rapidamentemais lentamente do que a reação correspondente do benzeno Estado de transição Estabilizado Estado de transição Desestabilizado 29 Como os substituintes afetam a velocidade das SEAr Grupos que retiram densidade eletrônica aumentam a barreira para o estado de transição e os grupos que doam diminuem Coordenada de reação Energia Livre 30 Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr 31 Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr Grupos orientadores meta 1 Ataque em orto 2 Ataque em meta 3 Ataque em para estrutura instável estrutura instável 32 Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr Grupos orientadores meta Assim a estrutura com ataque em meta não apresenta nenhuma estrutura instável e o produto majoritário deve vir desse ataque 0 100 0 33 Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr Grupos orientadores ortopara 1 Ataque em orto 2 Ataque em meta 3 Ataque em para Estabiliza carga positiva Estabiliza carga positiva 34 Grupos orientadores ortopara Halogênios Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr 1 Ataque em orto 2 Ataque em meta 3 Ataque em para Estabiliza carga positiva Estabiliza carga positiva 35 Grupos orientadores ortopara Halogênios Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr Assim halogênios são orientadores ortopara muito embora desativem o anel aromático em reações de SEAr em relação ao benzeno 4 96 0 36 Grupos orientadores ortopara Grupos Alquila Como os substituintes afetam a orientação dos produtos das SEAr 1 Ataque em orto 2 Ataque em meta 3 Ataque em para Estabiliza carga positiva Estabiliza carga positiva 37 Atividades Fazer tarefas na ACE httpsepochukyeduace httpssitesgooglecomsitequimicaorganicaonline Biografias vídeos etc estão disponíveis no site