Química Orgânica - Compostos Aromáticos Benzeno e Nomenclatura

Química Orgânica Prof Rodrigo Cormanich Compostos Aromáticos 2 Eilhardt Mitscherlich 17941863 Foi o primeiro a produzir benzeno 1834 e determinar fórmula molecular do benzeno utilizando a seguinte reação Ácido benzóico C6H5CO2H CaO C6H6 CaCO3 Óxido de cálcio benzeno Carbonato de cálcio Benzeno tem número de carbonos igual ao número de hidrogênios Tal fórmula molecular não tinha sido observada até então Vários químicos propuseram fórmulas estruturais para representar o benzeno Kekulé descobriu A descoberta da estrutura do benzeno 3 A descoberta da estrutura do benzeno Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio mas o trabalho não rendia Meus pensamentos estavam em outro lugar virei a cadeira para a lareira e comecei a dormitar Outra vez começaram os átomos às cambalhotas em frente de meus olhos desta vez os grupos mais pequenos mantinhamse modestamente à distância A minha visão mental aguçada por repetidas visões desta espécie podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformações Longas filas por vezes alinhadas e muito juntas todas torcendose e voltandose em movimentos serpenteantes Mas olha o que é aquilo Uma das serpentes tinha mordido a própria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante de meus olhos Como se tivesse produzido um relâmpago acordei Passei o resto da noite a verificar as consequências da hipótese Aprendamos a sonhar senhores pois então nos aperceberemos da verdade August Kekulé Berlim 1890 benzeno 4 Reatividade do benzeno Nos anos subsequentes à proposta da estrutura do benzeno por Kekulé apareceram problemas quanto a sua reatividade que não eram nada similares às das ligações CC em alcenos Como explicar a reatividade do benzeno Não é formado por ligações CC 5 Nomenclatura Benzenos monossubstituídos clorobenzeno bromobenzeno nitrobenzeno Benzeno é sufixo e o substituinte é o prefixo Nomes comuns de alguns benzenos monossubstituídos tolueno fenol anilina Ácido benzóico acetofenona anisol Benzenos dissubstituídos Benzenos trissubstituídos ou mais 123triclorobenzeno Ácido 35dinitrobenzóico Substituintes aparecem em ordem alfabética Ácido onitrobenzóico ácido 2nitrobenzóico Ácido pnitrobenzóico ácido 4nitrobenzóico 6 Estabilidade do benzeno Hidrogenação do cicloexeno libera calor de Hº 120 kJ mol1 Para o 13cicloexadieno esperaríamos então Hº 240 kJ mol1 Para o benzeno esperaríamos aproximadamente Hº 360 kJ mol1 A diferença é de 152 kJ mol1 Hº 208 kJ mol1 Por que existe diferença de 8 kj mol1 7 Estabilidades relativas de hidrogenação Energia de estabilização por ressonância do benzeno 8 Teorias modernas para explicar a estabilidade do benzeno Após o advento da Mecânica Quântica anos 1920 a estabilidade do benzeno passou a ser explicada por 2 teorias Teoria de Ressonância e pela Teoria do Orbital Molecular Teoria de Ressonância Não estão em equilíbrio são contribuintes de ressonância Híbrido de ressonância 2 Comprimentos e ângulos de ligação são todos iguais Experimentalmente 1 Benzeno tem geometria plana 3 Valor do comprimento de ligação intermediário entre CC 154 e CC 134 Estrutura experimental do benzeno 9 A regra de Hückel Erich Hückel 18961980 Em 1931 o físico alemão Erich Hückel utilizando mecânica Quântica desenvolveu uma metodologia para identificar compostos aromáticos monocíclicos 1 O composto deve ser cíclico e o anel deve ser plano 2 Anéis monocícliclos devem conter 4n 2 elétrons onde n 0 1 2 3 isto é anéis contendo 2 6 10 14 etc Alguns exemplos Cátion propeno 2e Benzeno 6e Naftaleno 10e 3 Deve ter ligações duplas conjugadas sem interrupções 10 O círculo de Frost Arthur Atwater Frost 19092002 httpsearchancestrycomau Frost desenvolveu um método mnemônico para se atribuir aromaticidade J Chem Phys 1953 21 572573 1 Desenhase o anel que se pretende avaliar a aromaticidade benzeno 2 O anel é circunscrito em um círculo 3 Desenhase linhas paralelas em cada circunscrição do anel com o círculo Linhas representam energias orbitalares 4 Orbitais são separados em ligantes e antiligantes por uma linha horizontal antiligantes ligantes 5 Os orbitais são preenchidos com o número de elétrons O composto é aromático se os elétrons que ocupam orbitais ligantes estão emparelhados antiligantes ligantes 11 O círculo de Frost Arthur Atwater Frost 19092002 httpsearchancestrycomau Desenvolveu um método mnemônico para se atribuir aromaticidade J Chem Phys 1953 21 572573 É aromático ciclooctatetraeno 8e 4n n 2 Não segue Hückel Segundo o círculo de Frost teria elétrons desemparelhados Instável ciclooctatetraeno Ciclooctetraeno é não aromático e não é plano 148 Å 134 Å 12 Exercício 1 Baseandose nas regras de Hückel e no círculo de Frost indique quais compostos são e quais não são aromáticos IV I II III V H H H H N H H H H VI VII VIII IX 13 Estruturas de ressonância de compostos aromáticos O cátion do ciclopropeno é aromático e podemos desenhar as seguintes estruturas de ressonância para ele Estruturas de ressonância Híbrido de ressonância O mesmo ocorre com o ânion do ciclopentadieno 14 Ciclopentadieno Não é aromático Por que Csp3H tem pKa 16 Por que Ânion pentadienila estável Ciclopentadieno 15 Exercício 1 Qual dos hidrogênios abaixo é o mais acídico Explique sua resposta ou 16 2 Por que o ciclopropeno é muito menos ácido do que o propeno Exercício pKa 61 pKa 44 17 Ciclopentadieno Ponto de vista orbitalar O ânion ciclopentadienila é um exemplo de um ânion aromático Ânion pentadienila estável Ciclopentadieno 18 Compostos antiaromáticos Um composto é antiaromático se ele 1 Satisfaz o primeiro critério da aromaticidade ser cíclio e plano 2 Não satisfaz o segundo critério da aromaticidade número ímpar de par de elétrons 19 Compostos aromáticos antiaromáticos e nãoaromáticos Aromático Antiaromático Nãoaromático É cíclico Sim Sim Tem sistema completamente conjugado sem interrupções Sim Sim Vai falhar em pelo menos 1 critério dos 3 primeiros critérios É plano Sim Sim Quantos elétrons há na molécula 4n2 2 6 10 4n 4 8 12 20 Compostos heterocíclicos aromáticos Pirrol Piridina Furano Tiofeno Piridina é uma base moderadamente forte enquanto o pirrol não é por que Piridina Pirrol 21 Compostos heterocíclicos aromáticos Furano Tiofeno Compostos similares ao pirrol 22 Exercícios 1 Escreva estruturas dos produtos que seriam formados quando os compostos abaixo reagissem com 1 mol de HCl a b 23 Exercícios 2 Qual dos compostos abaixo tem o maior momento de dipolo 24 Exercícios 3 Quais dos seguintes compostos são aromáticos Explique 25 Atividades Fazer tarefas na ACE httpsepochukyeduace httpssitesgooglecomsitequimicaorganicaonline Biografias vídeos etc estão disponíveis no site