Química Orgânica - Reações de Adição Nucleofílica em Aldeídos e Cetonas

Química Orgânica I Aldeídos e Cetonas Adições nucleofíclicas 1 Prof Rodrigo Cormanich Reações de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas 2 Mecanismo geral Aulas anteriores Exemplos a 1 Adição de hidreto redução b 3 Resumo adição de hidreto em aldeídos e cetonas O H em azul é adicionado após a reação de hidrogenação usando ácido aquoso 4 Reações de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas CO Contribuintes de ressonância Mapa de potencial eletrostático Orbitais Moleculares Geometria trigonal plana da carbonila Carga positiva no átomo de carbono carbonílico Carga negativa no átomo de oxigênio 5 Reações de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas A geometria trigonal plana de um aldeído ou cetona faz com que o nucleófilo possa atacálo por duas faces diferentes b A carga negativa no átomo de oxigênio da carbonila significa que a adição do nucleófilo pode ser feita via catálise ácida a A carga positiva no átomo de carbono carbonílico indica que ele é especialmente suscetível ao ataque de um nucleófilo 6 Reações de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas a A carga positiva no átomo de carbono carbonílico indica que ele é especialmente suscetível ao ataque de um nucleófilo Geometria trigonal plana Produto tetraédrico enantiômero Intermediário tetraédrico enantiômero Mecanismo Esse tipo de mecanismo ocorre quando o Nu é forte 7 Reações de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas b A carga negativa no átomo de oxigênio da carbonila significa que a adição do nucleófilo pode ser feita via catálise ácida Mecanismo Etapa 1 Reação ácidobase A carbonila protonada é mais suscetível ao ataque de um nucleófilo do que a carbonila neutra Esse tipo de procedimento é necessário quando se usa um Nu fraco 8 Reações de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas b A carga negativa no átomo de oxigênio da carbonila significa que a adição do nucleófilo pode ser feita via catálise ácida Mecanismo Etapa 2 Adição do Nu à carbonila e regenaração do catalisador 9 Adição de álcoois formação de hemiacetais 10 Adição de água Adição de álcoois Formação de hidrato Acetal R pode ser H Hemiacetal hidrato A reação é catalisada por ácidos Mecanismo resumido Adição de álcoois formação de hemiacetais e acetais 11 Hemiacetais cíclicos são bastante estáveis Adição de álcoois formação de hemiacetais e acetais 12 Açúcares são hemiacetais A maioria dos açúcares simples existe principalmente como um hemiacetal cíclico Glicose é um exemplo Glicose O mecanismo da formação de hemiacetais pode ser catalisado tanto por ácido quanto por bases 13 Mecanismo a Mecanismo de formação de hemiacetal catalisada por ácido R pode ser H 14 Mecanismo b Mecanismo de formação de hemiacetal catalisada por base R pode ser H A etapa 1 é adição nucleofílica na carbonila e a etapa 2 é uma reação ácidobase 15 Exercício 1 Mostre o mecanismo de abertura e fechamento do anel da glicose via catálise ácida Glicose 16 Adição de álcoois formação de acetais 17 Adição de álcoois Acetal R pode ser H Hemiacetal A reação é catalisada por ácidos Acetais são pouco reativos tais como éteres e são usados como grupos de proteção Exemplo Adição de álcoois formação de acetais 18 Adição de álcoois formação de acetais Mecanismo hemiacetal acetal 19 Adição de álcoois formação de acetais Aldeídos e cetonas podem ser convertidas à cetais cíclicos pela adição de um diol Acetais podem ser convertidos de volta à aldeídos e cetonas pela adição de água em meio ácido 20 Exercício 1 Mostre como A pode ser convertido em B 21 Exercício 2 Dê os produtos para as seguintes reações a b c d Formação de iminas e enamimas 23 Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias para formar iminas e com aminas secundárias para formar enaminas Formação de iminas e enaminas 24 Formação de iminas e enaminas a Formação de imina Exemplo geral amina primária amina primária Mecanismo propanona Meio levemente ácido pH 45 Imina hemiaminal 25 Formação de iminas e enaminas b Formação de enamina Etapa 1 adição da amina à carbonila Etapa 2 Eliminação de água 26 Formação de iminas e enaminas b Formação de enamina Etapa 3 Abstração de proton e formação da enamina 27 Exercício 1 Dê os produtos para as seguintes reações a b c A acidez do H de aldeídos e cetonas 28 29 A acidez de H de aldeídos e cetonas Tabela de pKa para alguns compostos orgânicos Qual é o ácido e qual a base na seguinte reação pKa 157 pKa 36 O equilíbrio da reação vai estar deslocada para a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca pKa 92 ácido base Ácido conjugado Base conjugada 30 Tabela de pKa para alguns átomos de H em posição a grupos retiradores de elétrons Qual deve ser o valor de pKa do ácido conjugado para remover o próton desses compostos A acidez de H de aldeídos e cetonas 31 Por que átomos de H em posição a grupos retiradores de elétrons são mais acídicos Resposta Etano Híbrido de ressonância pKa 54 A base conjugada é mais estável A acidez de H de aldeídos e cetonas A B Enolato 32 Híbrido de ressonância Cor amarela indica que existe densidade de carga negativa também no carbono A acidez de H de aldeídos e cetonas A B Forma ceto Enolato 33 A acidez de H de aldeídos e cetonas Um próton pode ser adicionado aqui Um próton pode ser adicionado aqui Enolato Enol Ceto O enolato é a base conjugada das formas enol e ceto Ambas as reações estão em equilíbrio assim como as formas enol e ceto 34 Enóis podem também ser formados em meio ácido segundo o mecanismo A acidez de H de aldeídos e cetonas Assim a forma ceto e enólica são interconversíveis em meio básico e em meio ácido 35 Aldeídos e cetonas podem existir na forma de enóis As formas ceto e enol dos compostos carbonílicos são isômeros constitucionais Elas são interconversíveis e são chamadas de tautômeros Suas interconversões são chamadas de tautomerização A maior estabilidade das formas ceto pode estar relacionada à maior força da ligação CO comparada à ligação CC 364 vs 250 kJ mol1 36 Racemização Enóis podem também ser formados em meio ácido segundo o mecanismo Enol aquiral R1fenil1 butanona R1fenil1 butanona S1fenil1 butanona A racemização ocorre na presença de ácidos ou bases porque no equilíbrio cetoenólico é formado o enol ou enolato e este é aquiral Quando o enol retorna à forma ceto ele tem a mesma probabilidade de formar um dos dois enantiômeros 37 Exercício 1 Qual das cetonas abaixo poderiam sofrer recemização catalisada por base a b 38 Reações de enóis e enolatos Adições em aldeídos e cetonas 39 Reações de enóis e enolatos Mecanismo Adição de Aldol e condensação aldólica catalisada por base Produto de adição de aldol Produto de condensação aldólica Etapa 1 formação do enolato Estruturas de ressonância para o enolato 40 Reações de enóis e enolatos Etapa 2 Ataque nucleofílico na carbonila Etapa 3 Protonação do O e formação do aldol Aldol 41 Reações de enóis e enolatos Condensação aldólica catalisada por bases Produto de adição de aldol Produto de condensação aldólica Mecanismo 2butenal OH Estabilizado por ressonância 42 Reações de enóis e enolatos Condensação aldólica catalisada por ácidos Produto de condensação aldólica Mecanismo Etapa 1 Formação do enol 43 Reações de enóis e enolatos Mecanismo Etapa 2 Adição do enol na carbonila ativada Etapa 3 Eliminação de H2O e formação da enona Enona 44 Reações de enóis e enolatos Exercício pressão aldeído insaturado Álcool alílico álcool saturado calor 45 Reações de enóis e enolatos Condensações aldólicas cruzadas 3hidroxibutanal a partir de duas moléculas de etanal 3hidroxi2metilbutanal a partir de de duas moléculas de propanal 3hidroxi2metilbutanal 3hidroxipentanal a partir de uma molécula de etanal e uma de propanal Etanal Propanal 46 Reações de enóis e enolatos Condensações aldólicas cruzadas Benzaldeído Propanal 3hidroxi2metilbutanal Como evitar autocondensação do propanal Propanal Benzaldeído Adicionase propanal aos poucos no meio reacional 47 Atividades Fazer tarefas na ACE httpsepochukyeduace httpssitesgooglecomsitequimicaorganicaonline Biografias vídeos etc estão disponíveis no site