Alcoois e Eteres - Sintese, Reacoes, Estrutura e Nomenclatura

Química Orgânica I Prof Rodrigo Cormanich Álcoois e éteres parte 1 Síntese e reações 2 Álcoois podem ser metílicos primários secundários ou terciários Estrutura e Nomenclatura Álcoois podem também ser adjacentes à insaturações metanol etanol isopropanol tercbutanol Álcool alílico Álcool propargílico Álcool benzílico Álcoois 3 Éteres também podem ser de diferentes classes Estrutura e Nomenclatura Éteres podem ser cíclicos de diferentes tamanhos Dimetil éter Etil metil éter Dietil éter tercbutil fenil éter Oxaciclopropano oxirano Oxaciclopentano Tetraidrofurano THF Éteres Oxaciclobutano oxetano Oxacicloexano 14dioxano 4 Propriedades físicas Moléculas de álcool podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares entre si Éteres por outro lado não podem fazer ligações de hidrogênio entre si e consequentemente têm pontos de ebulição muito menor do que os álcoois correspondentes Síntese de álcoois 2 Oximercuraçãodesmercuração 6 Síntese de álcoois a partir de alcenos 1 Hidratação de alcenos por catálise ácida Alceno Álcool 3 Hidroboraçãooxidação antiMarkovnikov sem rearranjo Adição syn estereoseletiva Markovnikov sem rearranjo Reação segue a regar de Markovnikov e ocorre rearranjos Reações de álcoois 8 Reações de álcoois As reações de álcoois ocorrem em decorrência de que 1 O átomo de hidrogênio ligado ao oxigênio é acídico 2 O átomo de oxigênio é nucleofílico e fracamente básico 3 O grupo OH pode ser convertido à um grupo de saída de forma a permitir reações de substituição ou eliminação 9 1 Álcoois reagindo como ácidos A maioria dos álcoois são ácidos um pouco mais fracos do que a água e consequentemente a reação à seguir está mais deslocada para a esquerda álcool Íon alcóxido Íon hidrônio Quanto mais volumoso o grupo R menos ácido é o álcool CH3OH H2O CH3CH2OH CH33OH 155 157 159 180 pKa Efeito da solvatação Efeito indutivo 10 1 Álcoois reagindo como ácidos Todos os álcoois são ácidos muito mais fortes que os alcinos terminais e são ácidos muito mais fortes que o hidrogênio a amônia e os alcanos Acidez relativa Bases conjugadas de compostos com maiores valores de pKa do que um álcool desprotonam um álcool Basicidade relativa 11 2 OH de álcoois como grupo de saída Reações com HX Álcoois reagem com haletos de alquila por uma reação de substituição Exemplos a b 12 2 OH de álcoois como grupo de saída Reações com HX Mecanismo Álcoois primários e metílicos reagem via SN2 com HX Etapa 1 Etapa 2 13 2 OH de álcoois como grupo de saída Reações com HX Mecanismo Etapa 1 Álcoois 3º 2º alílicos e benzílicos reagem via SN1 Etapa 2 Etapa 3 14 Exercício 1 Proponha um mecanismo para as seguintes reações a b 2 a Qual fator explica a observação de que os álcoois terciários reagem com o HBr mais rapidamente que os álcoois secundários b Qual fator explica a observação de que o metanol reage com o HBr mais rapidamente do que o etanol Uso de PBr3 e SOCl2 16 Uso de PBr3 e SOCl2 Reações que formam carbocátions são passíveis de sofrerem rearranjos Para se evitar rearranjos utilizase SOCl2 ou PBr3 Álcoois 1º e 2º reagem com PBr3 para fornecer brometos de alquila ex No mecanismo não se forma carbocátion e por isso nessa reação não ocorre rearranjo PBr3 3 3 17 Uso de PBr3 e SOCl2 Mecanismo Etapa 1 mecanismo SN2 Etapa 2 piridina é usada como solvente porque é um fraco nucleófilo e é usada como base para abstrair próton e não permitir a reação voltar para os reagentes O OPBr2 formado pode reagir mais duas vezes PBr3 Etapa 3 Outro mecanismo SN2 18 Uso de PBr3 e SOCl2 SOCl2 O cloreto de tionila converte álcoois 1º e 2º à cloretos de alquila Mecanismo Etapa 1 mecanismo SN2 Etapa 2 A piridina é utilizada como solvente para abstrair um próton e inibe a reação a voltar para os reagentes Etapa 3 Outro mecanismo SN2 19 Exercício 1 Mostre os mecanismos e os produtos para as seguintes reações utilize a piridina como solvente 20 Tosilatos mesilatos e triflatos conversão de álcoois à grupos de saída 21 Tosilatos mesilatos e triflatos Álcoois podem ser convertidos em bons grupos de saída como mesilatos éster metanosulfônico tosilatos éster p toluenosulfonatos e triflatos trifluorometanosulfonatos Grupo mesila Ms Grupo tosila Ts Grupo trifila Tf Grupo mesilato OMs Grupo tosilato OTs Grupo triflato OTf 22 Tosilatos mesilatos e triflatos A reação de álcoois para esses bons grupos de saída podem ser feitas da seguinte maneira Piridina Piridina é utilizada para neutralizar o HCl formado e evitar que a reação volte aos reagentes a b 23 Tosilatos mesilatos e triflatos Etapa 1 O álcool ataca o átomo de S do cloreto de mesila MsCl Etapa 2 Formase um intermediário instável que perde um ânion Cl Etapa 3 ácidobase A piridina do meio abstrai um próton do álcool Mecanismo MsCl 24 Tosilatos mesilatos e triflatos Mesilatos tosilatos e triflatos são substratos utilizados para reações de substituição por serem bases muito fracas e portanto bons grupos de saída Assim para se fazer reações SN2 em álcoois primeiro convertese ele em um destes grupos e em seguida executasese a reação de substituição 25 Exercício 1 Forneça os reagentes e dê o mecanismo para a seguinte transformação 2 Forneça os produtos mostrando a estereoquímica para as seguintes transformações Síntese de éteres 27 Síntese de éteres 1 Desidratação intermolecular de álcoois Essa reação compete com a desidratação de álcoois para formar alcenos A reação deve ser feita com menor temperatura para se favorecer a formação de éter 28 Síntese de éteres Mecanismo Etapa 1 Reação ácidobase Etapa 2 mecanismo SN2 Etapa 3 Reação ácidobase 29 Síntese de éteres Limitações 1 Desidratação intermolecular de álcoois 1 Aplicável apenas para álcoois primários Álcoois secundários e terciários não geram éteres porque formam alcenos muito mais facilmente 2 Reação fornece mistura de produtos se são usados 2 tipos de álcoois primários 30 Alexander William Williamson 18241904 2 Síntese de éteres de Williamson desenvolvida em 1850 Síntese de éteres Ela consiste no uso de uma reação com mecanismo SN2 de um álcóxido com um substrato que tenha um bom grupo de saída O alcóxido de sódio pode ser criado pela reação ácidobase de um álcool com NaH 31 1 Dê os produtos A B C e D Qual a realação da estereoquímica entre B e D Exercício 32 Éteres como grupos de proteção Éteres podem ser usados como grupos de proteção para hidroxilas e realizar uma reação em outra parte da molécula Exemplo Caso fosse necessário fazer uma reação via mecanismo SN2 como a seguir ela não ocorreria porque a reação ácidobase ocorreria primeiro Proteger o grupo OH primeiro fazer a reação e desproteger levaria ao produto desejado conc 33 Éteres como grupos de proteção Outros grupos de proteção para álcoois tercbutilclorodimetilsilano TBSCl imidazol ROTBS O grupo TBS pode ser desprotegido utilizandose TBAF fluoreto de tetrabutilamônio 34 1 Forneça os reagentes eou produtos necessários para cada transformação abaixo Exercício Reações de éteres 36 Reações de éteres Éteres são muito pouco reativos e por esse motivo são bastante utilizados como solventes em diversas reações Contudo são fracamente básicos e podem reagir com ácidos H2SO4 HBr e HI Assim éteres podem ser convertidos em haletos de alquila 37 Reações de éteres Mecanismo Contudo são fracamente básicos e podem reagir com ácidos H2SO4 HBr e HI Etapa 1 Primeira reação com mecanismo SN2 Forma álcool e haleto de alquila Etapa 2 Segunda reação com mecanismo SN2 necessário 2 molares de HBr Epóxidos 39 Epóxidos Epóxidos são ésteres cíclicos com anel de 3 membros Um epóxido Devido à sua reatividade única epóxidos são considerados uma classe especial de éteres Oxiranos 40 Síntese de epóxidos Epóxidos podem ser sintetizados pela reação de um alceno com um peroxiácido perácido 1octeno Ácido mcloroperbenzóico MCPBA 81 epóxido Ácido mclorobenzóico 41 Síntese de epóxidos Mecanismo alceno perácido Estado de transição concertado epóxido Ácido carboxílico O peróxido transfere um átomo de oxigênio para o alceno em um único passo mecanismo concertado via um estado de transição cíclico 42 Síntese de epóxidos Estereoquímica da reação A adição é syn estereoespecífica O oxigênio podese ligar à qualquer face do alceno e produzir uma mistura de enantiômeros ex a b Composto meso Mistura enantiomérica do trans23dimetiloxirano trans2buteno cis2buteno Reações de epóxidos 44 Reações de epóxidos O anel tensionado de epóxidos fazem deles substratos muito mais reativos à reações de substituição nucleofílica do que éteres comuns 1 Epóxidos podem sofrer abertura do anel por reação catalisada por ácido Mecanismo Etapa 1 O ácido aumenta a reatividade do epóxido para sofrer reação de substituição Etapa 2 Ataque nucleofílico da água para formar um diol 45 Reações de epóxidos O anel tensionado de epóxidos fazem deles substratos muito mais reativos à reações de substituição nucleofílica do que éteres comuns 2 Epóxidos podem sofrer abertura do anel por reação catalisada por base Mecanismo Caso o epóxido for assimétrico o ataque ocorre no átomo de carbono menos substituído por ser o menos estericamente impedido ex 46 Reações de epóxidos Na reação de abertura de anel catalisada por ácido temos o contrário O nucleófilo ataca o carbono mais substituído Isso acontece porque o carbono mais substituído é o que melhor consegue acomodar a carga positiva Carbocátion terciário 47 Exercícios 1 Dê os produtos e proponha o mecanismo para as seguintes reações a b c H2SO4 48 Diidroxilação12 anti de alcenos via epóxidos 49 Diidroxilação12 anti de alcenos via epóxidos Após converter um alceno em um epóxido como no exemplo abaixo penteno 12epoxiciclopentano A hidrólise catalisada por ácido do 12epoxiciclopentano produz um diol trans trans12 ciclopentanodiol 50 Exercício 1 Mostre as estereoquímicas dos produtos formados da hidrólise ácida para os seguintes epóxidos a b 51 Exercício 2 Dê as condições necessárias para a seguinte rota de síntese 52 Atividades Fazer tarefas na ACE httpsepochukyeduace httpssitesgooglecomsitequimicaorganicaonline Biografias vídeos etc estão disponíveis no site