Reações SN1 e SN2 em Haletos de Alquila - Química Orgânica

Química Orgânica Prof Rodrigo Cormanich Time magazine 30 junho de 1947 Reações de substituição nucleofílica e eliminação em haletos de alquila 2 Haletos de alquila Haletos de alquila têm um halogênio ligado a um C sp3 A ligação CX X halogênio é polarizada porque halogênios são mais eletronegativos que o átomo de C 3 Comparação Haloalcanos Ligação CX Å 139 178 193 214 Energia CX kcal mol1 113 84 70 57 Os halogênios aumentam em tamanho quando nós descemos na tabela periódica e portanto a ligação CI é a mais longa e a CF a mais curta Nomenclatura 5 Nomenclatura Haletos de alquila são nomeados como substituintes na nomenclatura da IUPAC fluoroetano 2clorobutano 2bromopropano Quando há substituintes alquila ou e halogênio concomitantes deve se numerálos a partir do menor número para os substituintes independente do tipo 2cloro3metilpentano 2cloro4metilpentano Quando estão em distâncias iguais o que prevalence é a ordem alfabética do nome do substituinte 6 Exercício 1 Dê o nome IUPAC para os seguintes compostos a b c Reações de Haloalcanos 8 Reações de Haloalcanos Haletos de alquila sofrem reações de Substituição Nucleofílica SN Nucleófilo Nu é sempre uma base de Lewis que pode estar com carga negativa ou ser neutro Grupo de saída GS é uma espécie que sempre leva consigo um par de elétrons quando é substituído O substrato é frequentemente um haleto de alquila RX e o grupo de saída é um ânion X 9 Alguns Exemplos Específicos Haletos de alquila sofrem reações de Substituição Nucleofílica SN 10 1 Nucleófilos Um nucleófilo é uma espécie rica em elétrons que procura por núcleos deficientes em elétrons Todo íon negativo ou molécula neutra mas que contém um par de elétrons isolado é um potencial nucleófilo Representação MPE 11 1 Nucleófilos Um nucleófilo que é um íon carregado fornece uma molécula neutra após a reação Um nucleófilo que é um uma molécula neutra fornece um íon carregado após a reação Nucleófilo negativo Haleto de alquila Produto neutro Grupo de saída Nucleófilo neutro Haleto de alquila Produto carregado Grupo de saída Neste caso uma molécula do solvente H2O é o nucleófilo solventes são geralmente os nucleófilos neutros 12 1 Nucleófilos Se o solvente é o nucleófilo ele estará em excesso em relação ao haleto de alquila O equilibrio favorece a transferência de um próton do produto carregado para a água fornecendo então um produto neutro Transferência de próton Produto neutro Solvólise pela H2O hidrólise 13 1 Nucleófilos O mesmo pode ocorrer em uma reação usando amônia como nufleófilo Nucleófilo Haleto de alquila Intermediário carregado positivo NH3 excesso Produto neutro Transferência de próton 14 2 Substratos e grupos de saída Bons substratos para reações de substituição nucleofílica têm que ter bons grupos de saída GS Um bom GS é aquele que pode sair como uma base fraca relativamente estável Haletos de alquila são bases fracas seus ácidos conjugados HX são fortes e consequentemente halogênios são bons GS Base fraca Bom GS 15 Exercício 1 Indique o nucleófilo o eletrófilo substrato e o grupo de saída em cada uma das reações abaixo 16 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 17 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 Como ocorrem reações de substituição nucleofílica A ligação RX quebra ao mesmo tempo que é formada a ligação NuR A ligação RX primeiro se quebra para depois formar a ligação NuR O que ocorre depende principalmente da estrutura do substrato 18 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 Como se mensura a velocidade com que a seguinte reação acontece Uma maneira de fazer isso é medir a velocidade em que os reagentes desaparecem ou que a que os produtos são formados 19 Medida CH3Cl inicial mol L1 HO inicial mol L1 Velocidade inicial mol L1 s1 1 00010 10 49 X 107 2 00020 10 98 X 107 3 00010 20 98 X 107 4 00020 20 196 X 107 Velocidade da reação do CH3Cl com OH O que ocorre com a velocidade da reação quando mudamos a concentração do CH3Cl substrato ou do OH nucleófilo 20 Velocidade da reação do CH3Cl com OH Então essa reação pode ser escrita como a seguinte proporção Velocidade α CH3ClOH Essa proporção pode ser escrita então como a seguinte equação Velocidade kCH3ClOH Essa reação é dita ser de segunda ordem ou bimolecular Recebe o nome de reação SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular Mecanismo de reações SN2 22 Mecanismo de reações SN2 Este é o mecanismo de uma reação SN2 genérica Fatores importantes do mecanismo 1 O nucleófilo ataca o carbono pelo lado oposto ao da ligação CGS 2 Conforme o nucleófilo forma uma ligação com o C e o GS quebra a ligação com o C ocorre inversão de configuração no C 23 Representação Orbitalar de uma Reação SN2 O orbital que contém o par de elétrons do nucleófilo o HOMO sobrepõe o orbital vazio antiligante da ligação CGS LUMO HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest unoccupied Molecular Orbital Estado de Transição TS Representação do TS de uma Reação SN2 Uma reação SN2 ocorre em um só passo através de um arranjo instável de átomos o de estado de transição TS transition state No TS a ligação OC está parcialmente formada e a ligação CCl parcialmente quebrada e a configuração do C começa a se inverter Nos produtos o átomo de C sofre inversão como um guardachuvas Assim uma reação SN2 é dita ser concertada porque a formação e quebra de ligações ocorrem simultaneamente através de um único TS 25 Reações SN2 ocorrem com inversão de configuração Carbono no produto tem configuração invertida mecanismo 26 Reação SN2 de um composto quiral mecanismo R2bromooctano S2octanol Não conseguiríamos saber se uma reação SN2 provoca inversão de configuração apenas pela reação de compostos aquirais como os que foram mostrados Compostos quirais como os abaixo no entanto mostrariam tal inversão 27 Reação SN2 de um composto quiral mecanismo cis1cloro3 metilciclopentano trans3 metilciclopentanol Reações SN2 ocorrendo em compostos cíclicos também ocorrem com inversão de configuração ex 28 Reação SN2 de um composto quiral O estado de transição desta reação tem a seguinte geometria Grupo de saída Nucleófilo 29 Exercício 1 Mostre os produtos e o mecanismo resultantes das seguintes reações a b Obs Na letra b faça usando a conformação cadeira mais estável do cicloexano 30 Exercício 2 Mostre os produtos e o mecanismo resultantes das seguintes reações a b R2bromooctano NaOH NaOH S2bromooctano 31 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G 32 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G Go 0 é dita ser exergônica libera energia para a vizinhança Go 0 é dita ser endergônica absorve energia da vizinhança A reação entre o CH3Cl e o OH é bastante exergônica com um Go 239 kcal mol1 A reação é também exotérmica Ho 179 kcal mol1 A energia livre de Gibbs G mede o quanto uma reação é favorável G H TS H Entalpia S Entropia Go 239 kcal mol1 33 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G R é a constante dos gases com valor de 1987 103 kcal mol1 K1 T é a temperatura absoluta em Kelvins A equação indica que para uma reação ser favorável na formação de produtos Keq 1 o valor de G 0 Para reações com G 28 kcal mol1 podese considerar que a reação ocorreu até o final 99 Existe uma importante relação entre Gº e Keq Go RT lnKeq 34 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G Go 239 kcal mol1 Para essa reação com Go 239 kcal mol1 Go RT ln Keq ln Keq Go RT ln Keq 239 kcal mol1 1987 103 kcal mol1 K1 33315 K ln Keq 361 Keq 48 1015 Isto é existem 48 1015 vezes mais produtos em relação à reagentes 35 Diagrama de energia livre reagentes TS Produtos G Coordenada de reação Go energia livre padrão G energia livre de ativação Uma reação exergônica como esta SN2 ocorre montanha abaixo 36 Diagrama de energia livre Go energia livre padrão G energia livre de ativação Se a reação é endergônica a G vai ser ainda maior e G Go A reação é dita ser montanha acima reagentes TS Produtos Coordenada de reação G 37 Velocidade de reação e temperatura De maneira geral reações dobram de velocidade a cada 10º C de aumento da temperatura para reações que ocorrem à temperatura ambiente Energia Número de moléculas com uma dada energia Tbaixa Talta Moléculas com energia maior que G O número de moléculas com energia maior que a energia de ativação aumenta bastante com um pequeno aumento da temperatura 38 Reação de substituição nucleofílica unimolecular SN1 39 Reação de substituição nucleofílica unimolecular SN1 Cloreto de tercbutila Álcool tercbutílico Nessa reação a velocidade é independente da concentração do nucleófilo H2O neste caso Velocidade kCH33CCl Para entender essa reação precisamos estudar reações de múltiplas etapas e velocidades determinantes de reações 40 Etapa determinante de uma reação Quais são as etapas determinantes da velocidade em cada caso E neste caso aqui Etapa determinante da velocidade da reação é a que tem o TS de maior energia 41 Mecanismo SN1 O mecanismo SN1 ocorre em 3 etapas vejamos o exemplo do cloreto de tertbutila Equação total da reação Mecanismo Etapa 1 formação de carbocátion Esta etapa é altamente endergônica há quebra de ligação sem formação de outras para criar um intermediário altamente instável 42 Mecanismo de uma reação SN1 Mecanismo Etapa 2 ataque nuclefílico da água Essa etapa é rápida em relação à primeira Essa etapa é exergônica forma intermediário mais estável Mecanismo Etapa 3 transferência de próton Essa etapa também é rápida em relação à primeira Ocorre transferência de proton para o solvente 43 Barreira de energia potencial da reação 44 Um pouco mais sobre Carbocátions 45 George Andrew Olah 19272017 Prêmio Nobel de Química por seus estudos com carbocátions Carbocátions Carbocátions são trigonares e planos e portanto têm C com hibridização sp2 Carbocátions têm apenas 6 elétrons no carbono central que estão envolvidos em ligações com outros átomos e têm um orbital p vazio O orbital p vazio de um carbocátion e a falta de elétrons em seu C central é responsável pela sua alta reatividade 46 Representação de orbitais de carbocátions Primários e terciários Carbocátion terciário Carbocátion primário 2pz 2pz Orbitais 2pZ são vazios sp3sp2 sp2s 47 Estabilidade de carbocátions As estabilidades relativas dos carbocátions são relacionadas ao seu padrão de substituição 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável 48 MPEs de Carbocátions Terciário Secundário Primário Cátion metílico Pelos mapas de potencial eletrostático fica evidente que o carbocátion terciário tem um potencial de carga positiva menor que o secundário que é menor que primário sendo o metílico o que tem maior carga positiva 49 Hiperconjugação Um orbital CH pode ajudar a estabilizar a carga positiva no carbocátion por hiperconjugação Elétrons do orbital CH são doados para o orbital p vazio do carbocation Regra geral Toda vez que uma carga puder ser dispersa ou deslocalizada por hiperconjugação efeitos indutivos ou ressonância o sistema molecular será estabilizado CH pC 50 Hiperconjugação O número de orbitais CH vicinais ao carbocátion aumenta com o número de substituições de H por CH3 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável CH CH CH CH CH CH pC pC pC pC Os orbitais CH de átomos de substituintes como átomos de H são perpendiculares ao orbital pC do carbocátion e não podem estabilizálo por hiperconjugação 51 Exercício 1 Ranqueie os seguintes carbocátions em ordem de maior estabilidade 2 Ranqueie os seguintes carbocátions em ordem de maior estabilidade Estereoquímica de Reações SN1 53 Estereoquímica de Reações SN1 aquiral Uma vez que carbocátions têm geometria trigonal plana ele pode ser atacado pelas suas 2 faces por um nucleófilo Mesmo produto Nesse caso a reação leva a um mesmo produto Contudo quando um carbocátion é formado a partir de um substrato quiral o ataque em cada face pode fornecer diferentes estereoisômeros 54 Estereoquímica de Reações SN1 quiral S3bromo3metilexano quiral S3metil3exanol quiral R3metil3exanol quiral Mistura racêmica 50 50 Nesta reação há formação de um carbocátion sempre aquiral Racemização ocorre sempre que uma molécula quiral é convertida à um intermediário aquiral em uma reação 55 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 1 formação de carbocátion Esta é a etapa lenta do mecanismo com formação do carbocátion intermediário instável Etapa ocorre com o solvente água estabilizando as cargas formadas via ligação de hidrogênio 56 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 2 ataque nucleofílico O ataque pode acontecer aleatoriamente em ambas as faces do carbocátion formando uma mistura de estereoisômeros mistura racêmica 57 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 3 desprotonação pela água Moléculas de água do solvente desprotonam os alcóxidos formando os álcoois como produtos mistura racêmica Mistura racêmica 58 Reações de solvólise Reação de solvólise é uma reação de substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é uma molécula do solvente Reações com mecanismo SN1 são reações de solvólise Quando o solvente é água a reação é chamada de hidrólise Quando o solvente é o metanol a reação é chamada de metanólise 59 Exercício 1 Mostre o mecanismo atentandose para a geometria do carbocátion intermediário formado e os produtos das reações abaixo SN1 a b 60 Fatores que influenciam velocidades de mecanismos SN1 e SN2 61 Fatores que influenciam velocidades de mecanismos SN1 e SN2 Por que uma reação do clorometano com um nucleófilo reage via SN2 e uma reação do cloreto de tercbutila ocorre via SN1 Quais são os fatores observados que afetam a velocidade de reações SN1 e SN2 1 A estrutura do substrato 2 A concentração e a reatividade do nucleófilo 3 O efeito do solvente 4 A natureza do grupo de saída 1 A Estrutura do Substrato 63 Haletos de alquila seguem a ordem de reatividade para mecanismos SN2 Composto Velocidade relativa X Cl Br ou I Metílico 1º 2º 3º Velocidade diminui com o aumento da substituição Por que CH3X 30 CH3CH2X 1 CH32CHX 003 CH33CX 0 1 A Estrutura do Substrato para mecanismos SN2 64 Composto Velocidade relativa X Cl Br ou I Metílico 1º 2º 3º CH3X 30 CH3CH2X 1 CH32CHX 003 CH33CX 0 metílico 1º 2º 3º 1 A Estrutura do Substrato para mecanismos SN2 65 Exercício 1 Qual haleto de alquila entre os pares abaixo deve reagir mais rapidamente por um mecanismo SN2 a b 66 Exercício 2 Explique porque haletos de neopentila são pouco reativos velocidade relativa 000001 frente a mecanismos de SN2 muito embora sejam haletos de alquila primários Haleto de neopentila 67 Haleto de Neopentila metílico 1º 2º 3º Neopentila 30 1 003 000001 0 Velocidades relativas 68 1 A Estrutura do Substrato para reações SN1 A reatividade de substratos para a reação SN1 é primariamente dependente da estabilidade do carbocátion formado Carbocátions terciários reagem via SN1 enquanto metílicos primários e secundários reagem via SN2 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável 69 1 A Estrutura do Substrato para reações SN1 Exemplo específico de alguns brometos de alquila frente à mecanismos SN1 3º 2o 1o Metílico 1200000 116 0 Velocidades relativas 1 70 Exercício 1 Ranqueie os seguintes haletos de alquila em ordem de maior reatividade como um substrato em uma reação que segue um mecanismo SN2 2 Qual dos seguintes haletos de alquila deve reagir mais rapidamente via uma reação com mecanismo SN1 71 O Postulado de HammondLeffler A geometria do estado de transição se parece mais com a espécie estável mais próxima em energia livre George S Hammond 19212005 John E Leffler 19402010 72 O Postulado de HammondLeffler Reação SN1 Como esperaríamos que fosse a geometria do ET neste caso 73 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo 74 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo A velocidade de uma reação SN1 não é afetada pela força ou concentração do nucleófilo porque o nucleófilo não participa da etapa determinante da sua velocidade A velocidade de uma reação SN2 depende de ambos a força e concentração do nucleófilo exemplo Quais são as características do nucleófilo que governam a sua força relativa 75 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo 1 Um nucleófilo carregado negativamente é sempre mais reativo do que o seu análogo neutro Nucleófilo mais forte Nucleófilo mais fraco 2 Em uma classe de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo as suas nucleofilicidades são iguais às suas basicidades ex Nota RCO2 vem de ácido mais forte pka 5 do que o ROH e H2O pKa 1516 76 Nucleofilicidade vs Basicidade A basicidade é uma mensuração de quão bem um átomocomposto ou base doa um par de elétrons para um átomo de H Quantitativamente é mensurada pela posição de um equilíbrio em uma reação ácidobase pela constante de equilíbrio Ka que indica a tendência do ácido conjugado da base em perder um próton A nucleofilicidade é medida pelas velocidades relativas do ataque do nucleófilo em um centro deficiente de elétrons e é mensurada por uma constante de velocidade k Existe uma correlação entre basicidade e nucleofilicidade mas elas não são a mesma coisa Exemplo Menos básico Mais nucleofílico solvente polar prótico H2O 157 HCN 10 pKa Mais básico Menos nucleofílico solvente polar prótico 77 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo A nucleofilicidade depende do meio Aumento da nucleofilicidade Solvente polar prótico Fase gasosa ou Solvente polar aprótico 78 Exercício 1 Dê o produto da seguinte reação 79 Solventes apolares polares e polares próticos 80 Solventes apolares polares e polares próticos Solventes apolares Solventes polares Têm momento de dipolo zero ou valor baixo de momento de dipolo Têm alto momento de dipolo Dissolvem compostos apolares Dissolvem compostos polares Têm baixa constante dielétrica Têm alta constante dielétrica Não têm separação de carga Têm cargas parciais positivasnegativas Têm átomos com pequena diferença de eletronegatividade Têm átomos com grande diferença de eletronegatividade Apresentam ligações apolares Têm ligações polares Ex alcanos benzeno clorofórmio éteres diclorometano etc Ex água acetona acetonitrila DMF DMSO metanol etanol etc 81 Solventes apolares polares e polares próticos A constante dielétrica é normalmente usada por químicos para saber se um solvente é polar ou apolar com valores mais altos indicando maior polaridade Solvente Solvente Solvente nhexano 19 THF 74 HMPA 290 CCl4 22 CH2Cl2 89 Metanol 326 Benzeno 23 Piridina 130 Acetonitila 357 Éter dietílico 42 Álcool tercbutílico 119 DMF 372 Clorofórmio 47 Isopropanol 199 DMSO 468 Acetato de etila 59 Acetona 205 Água 784 Ácido acético 63 Etanol 249 Formamida 1089 A constante dielétrica se correlationa diretamente com momento de dipolo polarizabilidade e capacidade de formação de ligação de hidrogênio das moléculas do solvente Apolar apolar prótico polar aprótico polar prótico 82 Solventes apolares polares e polares próticos A constante dielétrica pode ser entendida como a capacidade de um solvente em separar cargas opostas de um soluto 83 Solventes apolares polares e polares próticos A constante dielétrica aparece no denominador da equação de Coulomb 4r q1q2 E Energia interação Solutosoluto Cargas átomos do soluto Distância entre cargas no soluto Constante dielétrica do meio Assim quanto maior a constante dielétrica do solvente menor a energia de atração entre cargas opostas no soluto 84 3 Efeito do solvente em mecanismos SN1 e SN2 85 3 Efeito do solvente em mecanismos SN1 e SN2 SN2 Reações SN2 são favorecidas por solventes polares apróticos acetona acetonitrila DMSO etc SN1 Reações SN1 são favorecidas por solventes polares próticos água álcoois Nucleofilicidade Nucleofilicidade 86 3 Efeito do solvente em mecanismos SN1 e SN2 Solventes polares apróticos HMPA hexametilfosforamida DMSO dimetilsulfóxido acetona acetonitrila Solventes polares apróticos não têm átomos de H capazes de formar ligações de hidrogênio convencionais Solventes polares apróticos então não formam ligações de hidrogênio com nucleófilos e não diminuem a velocidade de reações com mecanimos SN2 87 3 Efeito do solvente em mecanismos SN1 e SN2 Solventes polares apróticos Solventes polares apróticos conseguem solvatar e estabilizar cátions com seus pares de elétrons não ligantes mas nas não estabilizam ânions NaI em DMSO Nucleófilo fica livre e mais reativo para reagir 88 O solvente forma ligações de hidrogênio com o grupo de saída facilitando a formação do carbocátion carbocátion SN1 SN2 O solvente forma ligação de hidrogênio com o nucleófilo A ordem de nucleofilicidade dos haletos passa a ser I Br Cl F 3 Efeito do solvente em mecanismos SN1 e SN2 Solventes polares próticos Grupo de saída Ligações de hidrogênio são mais fortes com o F porque é uma carga negativa num átomo menor mais concentrada 89 4 A natureza do grupo de saída 90 4 A natureza do grupo de saída Os melhores grupos de saída são aqueles que se tornam ânions estáveis ou uma molécula neutra SN1 etapa determinante da velocidade SN2 Uma carga negativa começa a ser formada no TS para o grupo de saída a medida que a reação prossegue 91 4 A natureza do grupo de saída Entre os haletos o iodo é o melhor grupo de saída e o flúor é o pior polarizabilidade Velocidades relativas 92 4 A natureza do grupo de saída Outras bases fracas que são bons grupos de saída são os seguintes seus ácidos conjugados são muito fortes Um dos melhores grupos de saída se não o melhor conhecido pelos químicos é o íon tetrafluorometano sulfonato triflato TfO TsO MsO CH3 mesilato tosilato triflato pKa 3 TsOH pKa 2 MsOH pKa 13 TfOH 93 4 A natureza do grupo de saída íons muito básicos como o F ou OH raramente atuam como grupos de saída Então reações como essa aqui não ocorrem Contudo se colocado em meio ácido um álcool pode reagir por substituição nucleofílica com um nucleófilo já que o GS se torna uma molécula neutral 94 Resumo das condições das reações SN1 e SN2 Parâmetros que favorecem SN1 versus SN2 Parâmetro SN1 SN2 Substrato 3o Metílico 1o 2o Nucleófilo Base fraca neutra solvente Base forte velocidade aumentada com a concentração do nucleófilo Solvente Polar prótico água álcool Polar aprótico DMSO acetona etc Grupo de saída I Br Cl F para ambos os casos quanto mais fraca a base formada melhor o grupo de saída 95 Reações com mecanismo SN2 em síntese orgânica Reações com mecanismo SN2 são úteis para interconversão de grupos funcionais ex álcool éter tiol tioéter nitrila alcino éster Sal de amônio azida 96 Reações com mecanismo SN2 em síntese orgânica Outra vantagem do mecanismo SN2 é que podese ter certeza da configuração do produto produzido se a configuração do material de partida é conhecido ex R2bromobutano S2metilbutanonitrila 97 Exercício 1 A partir do S2bromobutano planeje uma síntese de cada um dos seguintes compostos e desenhe as ligações em cunha 98 Reações de eliminação de haletos de alquila 99 Reações de eliminação competem com reações de susbstituição nucleofílica Reações de eliminação de haletos de alquila Em reações de eliminação um grupo YZ é removido eliminado da molécula com a formação de uma ligação dupla como a CC Eliminação 100 Reações de eliminação de haletos de alquila Desidroalogenação Desidroalogenação consiste na remoção de um H e de um halogênio Exemplos O Cl e o I também podem atuar como grupos de saída nessas reações 101 Desidroalogenação Reações de eliminação têm um grupo de saída GS e uma base de Lewis que ataca um H acídico do substrato Base de Lewis GS O átomo que tem o GS é geralmente chamado de e o adjacente à ele é chamado de Assim reações de desidroalogenação são chamadas de eliminações ou eliminações12 102 Bases utilizadas em desidroalogenação As bases mais utilizadas em reações de eliminação são as bases conjugadas de alcoóis que podem ser preparadas assim Desidroalogenação Outra maneira de se preparar com hidreto de sódio Uma base muito utilizada em reações de eliminação é o tercbutóxido de potássio álcool Alcóxido de sódio tercbutóxido tercbutanol 103 Mecanismos das reações de eliminação 104 Mecanismos das reações de eliminação Assim como reações de substituição nucleofílica com seus mecanismos SN1 e SN2 reações de eliminação têm mecanismos unimoleculares E1 e bimoleculares E2 na etapa determinante da reação Mecanismo E2 79 A velocidade da reação é dependente tanto da concentração do substrato quanto da base Velocidade kCH3CHBrCH3C2H5O 105 Mecanismos das reações de eliminação Mecanismo e estado de transição Mecanismo E2 106 Mecanismos das reações de eliminação Em um mecanismo E2 a orientação do nucleófilo e do substrato não são arbitrárias o átomo de H sendo removido e o grupo de saída devem ser antiperiplanares para haver formação da ligação dupla efetivamente Projeção de Newman Cavalete Mecanismo E2 107 Mecanismos das reações de eliminação Reações E2 Em uma reação E2 a orientação do nucleófilo e do substrato não são arbitrárias o átomo de H sendo removido e o grupo de saída devem ser antiperiplanares para haver formação da ligação dupla efetivamente CH CGS CH CC GS BH alceno antiperiplanar 108 Mecanismos das reações de eliminação Reações E2 Isso ocorre porque a relação synperiplanar entre orbitais não tem uma sobreposição muita efetiva entre os orbitais CH e CGS CH CGS synperiplanar Sobreposição pequena 109 Mecanismos das reações de eliminação Vejamos o mecanimo E1 para a seguinte reação Mecanismo Etapa 1 formação do carbocátion Essa etapa é a determinante da velocidade da reação é a mesma do mecanismo da SN1 Mecanismo E1 110 Mecanismos das reações de eliminação Mecanismo Etapa 2 abstração do próton e formaçao da ligação CC A segunda etapa consiste numa reação ácidobase O átomo de H é acídico uma vez que tem como vizinho um átomo bastante eletronegativo o carbocátion Mecanismo E1 111 Mecanismos das reações de eliminação Reações E1 competem com reações SN1 Brometo de tercbutila Álcool tercbutílico tercbutil etil éter 2metilpropeno Nestas condições a reação SN1 é a que prevalece Mecanismo E1 112 Mecanismos das reações de eliminação Ambas as reações têm como etapa inicial a formação do carbocátion Assim se a SN1 ou E1 que deve ser a mais favorável depende da próxima etapa SN1 Se o solvente atuar como um nucleófilo irá ser formado o produto de SN1 Mecanismo E1 113 Mecanismo E1 Mecanismos das reações de eliminação E1 Se o solvente atuar como uma base o produto é proveniente de mecanismo E1 Reações E1 quase sempre acompanham reações SN1 114 Condições que favorecem eliminação ou substituição 115 Condições que favorecem substituição ou eliminação SN2 versus E2 Se o átomogrupo atacante atua como um nucleófilo ocorre substituição mas se atua como base ocorre eliminação 116 Condições que favorecem substituição ou eliminação Três parâmetros são importantes para a competição entre SN2 e E2 1 Efeito estérico no substrato 2 Temperatura 3 Tamanho da basenucleófilo e seus efeitos na basicidade e polarizabilidade 1 Efeito estérico no substrato Quando o substrato é um haleto primário e a basenucleófilo é forte e não impedido a substituição é favorecida Majotirário 90 Minoritário 10 Primário 117 Condições que favorecem substituição ou eliminação Quando o substrato é um haleto Secundário uma base forte favorece a eliminação Secundário Majoritário 79 Minoritário 21 O maior impedimento estérico num carbono secundário diminui a probabilidade de se formar o produto de SN2 118 Quando o substrato é um haleto Terciário a repulsão estérica é tão severa que reações SN2 não ocorrem Condições que favorecem substituição ou eliminação A eliminação é altamente favorecida quando a reação é feita em altas temperaturas Assim apenas SN1 poderia competir com uma E2 no caso de um haleto terciário Terciário E2 Majoritário 91 SN1 Minoritário 9 Sem calor Com calor E2 E1 apenas 100 119 Condições que favorecem substituição ou eliminação 2 Temperatura O aumento da temperatura favorece reações de eliminação E1 e E2 sobre a substituição G H TS Eliminação é entropicamente mais favorável do que substituição porque o número de produtos de uma reação de eliminação é maior do que os reagentes enquanto na substituição o número de reagentes e produtos é igual Eliminação 2 reagentes 3 produtos 120 Condições que favorecem substituição ou eliminação 3 Efeito do tamanho da basenucleófilo Uma maneira de se favorecer uma eliminação sobre uma substituição é utilizandose uma base forte e impedida como o íon tertbutóxido E2 1 SN2 99 Basenucleófilo desempedido pequeno Basenucleófilo impedido volumoso E2 85 SN2 15 121 Condições que favorecem substituição ou eliminação 3 Efeito da polarizibilidade da basenucleófilo Bases mais fortes e pouco polarizáveis reagem preferencialmente via E2 por ser um tipo de reação ácidobase Ex OH NH2 etc Bases mais fracas e mais polarizáveis favorecem SN2 Ex Cl CH3CO2 ou RS Secundário Majoritário 79 Minoritário 21 122 Condições que favorecem substituição ou eliminação SN1 vs E1 Uma vez que E1 e SN1 ocorrem com a formação de um intermediário em comum carbocátion ambas são favorecidas pelos mesmos fatores Substrato terciário Uso de basesnucleófilos fracos solvólises Uso de solventes polares próticos Temperaturas maiores favorecem E1 e sobre SN1 Se o produto de eliminação é o desejado devese favorecer condições de E2 porque E1 e SN1 ocorrem simultaneamente na maioria dos cenários 123 Resumo das condições dos mecanismos SN1 SN2 E1 e E2 metílico 1º 2º 3º Competem SN2 e E2 SN1E1 e E2 Majoritamente SN2 S2N é favorecida E2 é favorecida quando se usa base forte e volumosa S2N é favorecida S2N é favorecida com o uso de bases fracas ex I NC RCO2 E2 é favorecida quando se usa base forte ex RO Quando base forte é usada E2 predomina Em condições de solvólise competem SN1 e E1 E1 favorecida em maiores temperaturas 124 Exercício 1 qual o produto majoritário em cada caso Explique 125 Exercício 2 Qual das reações abaixo você escolheria para sintetizar o estireno Explique 126 Exercício 2 Qual das reações abaixo você escolheria para sintetizar o estireno Explique 127 Exercício 3 Dê os produtos para as seguintes reações 128 Exercício 4 Desenhe mecanismos que explicam as seguintes transformações 129 Atividades Fazer tarefas na ACE httpsepochukyeduace httpssitesgooglecomsitequimicaorganicaonline Biografias vídeos etc estão disponíveis no site