Aula 10: Reações em Alcinos - Química Orgânica II

Química Orgânica II 2QUI184 Turma 1000 Aula 10 Reações em alcinos Profª Marcelle Bispo mlfbispouelbr Alcinos 2 Classificação Mono ou dissubstituídos Alcinos tem hidrogênios mais ácidos do que alcenos e alcanos Terminais Internos Acetileto é uma base bem estável fraca Acidez de alcinos terminais 3 Amideto é a base mais utilizada para desprotonar o alcino Alquilação de alcinos terminais 4 Transformar um alcino terminal em alcino interno com cadeia alongada Exemplo Só funciona com haletos primários ou metílicos I Br Cl Síntese de alcinos 5 A partir de dihaletos de alquila geminais ou vicinais Mecanismo 2 eliminações sucessivas Exemplo ou geminal vicinal acetileto H20 xs excesso Alcinos Reatividade 6 Reagem como nucleófilos ou bases Semelhantes aos alcenos Reações de Adição eletrofílica em Alcinos 7 Hidratação Hidroboraçãooxidação Oximercuraçãodemercuração Halogenação X Cl Br ou I CetonasAldeídos Hidrohalogenação X Cl Br ou I Redução hidrogenação ou metais Alcanos Alenos cis Alcenos trans Dihaletos de alquila vinílicos 1 eq ou geminais xs Dihaletos de alquila vinílicos 1 eq Ou tetrahaletos xs Preparação de Alcanos e Alcenos 8 1 Hidrogenação catalítica Adição de HH Reação Por que não se isola o alceno Difícil de isolar reativo do que o alcino Preparação de Alcanos e Alcenos 9 1 Hidrogenação catalítica Adição de HH Catalisador desativado envenenado Reação para no alceno Ou Catalisador P2 complexo de Ni2B Preparação de Alcanos e Alcenos 10 1 Hidrogenação catalítica Adição de HH Produção de alcino cis Adição SIN como para os alcenos Hs são adicionados à mesma face da ligação dupla Preparação de Alcanos e Alcenos 11 2 Redução por metal dissolvido Forma o Alceno trans Mecanismo Quando dissolvidos em amônia líquida os átomos de sódio atuam como uma fonte de es Radicalar e iônico ao mesmo tempo Ânion radical Mais energético Repulsão Preparação de Alcanos e Alcenos 12 Opções sintéticas Preparação de Haletos de Alquila 13 1 Hidrohalogenação Adição de HX Regioquímica em alcenos nãosimétricos Adição Markovnikov Mecanismo Não são muito estáveis similar a Carbocátion 1º Mecanismo não explica a cinética da reação Carbocátion vinílico geminal Vinílico Preparação de Haletos de Alquila 14 1 Hidrohalogenação Adição de HX Mecanismo termolecular Passa por um Etcvr que contém 3 moléculas Interconversão dihaletos e alcinos 15 Preparação de Haletos de Alquila 16 2 Halogenação Mecanismo não é totalmente compreendido Forma um tetrahaleto Excesso ou adição anti 1 eq de X2 Preparação de CetonasAldeídos 17 1 Hidratação em meio ácido CETONAS Em alcenos Álcoois Em alcinos Lenta Carbocátion vinílico Adição catalisador HgSO4 Tautomerização cetoenólica Favorecida no equilíbrio Isômeros constitucionais transferência de próton Mecanismo Preparação de CetonasAldeídos 18 1 Hidratação em meio ácido CETONAS Alcinos internos Mistura de cetonas Alcinos terminais Metilcetona útil Preparação de CetonasAldeídos 19 2 HidroboraçãoOxidação Em alcenos Álcoois Em alcinos terminais Aldeídos Tautomerização em meio básico Preparação de CetonasAldeídos 20 2 HidroboraçãoOxidação Para evitar a adição do BH3 na outra ligação pi do alcino um dialquilborano é utilizado no lugar do borano Exemplo 9BBN ou Alcino terminal Aldeído Preparação de CetonasAldeídos 22 3 Clivagem oxidativa Ozonólise Acontece em alcenos e alcinos Ozônio Preparação de CetonasAldeídos 23 3 Clivagem oxidativa Ozonólise Mecanismo Agente redutor brando Dimetilsulfeto DMS ou ZnH2O Preparação de CetonasAldeídos 24 3 Clivagem oxidativa Ozonólise Exemplo em alcenos Exemplo em alcinos internos Exemplo em alcinos terminais Aldeídos Ácidos carboxílicos Lado terminal Ác carboxílico