Ensembles Canonico Grande Canonico e de Pressoes - Fisica Estatistica

Capítulo 5 Ensembles canônico grande canônico e de pressões 51 Objetivos Neste capítulo discutiremos os procedimentos para obtenção e discussão de observáveis físicos usando três tipos diferentes de ensembles O primeiro deles é o ensemble canônico no qual apenas energia pode ser trocada entre dois sistemas O segundo é o ensemble grande canônico no qual podemse trocar energia e partículas Por fim o último caso a ser estudado é o ensemble de pressões no qual podese trocar energia ao mesmo tempo em que o volume pode variar As conexões com a termodinâmica serão feitas por meio da função de partição e pelas relações de energia livre de Helmholtz e Gibbs dentre outras 52 Introdução No Capítulo 3 quando consideramos as nossas discussões sobre o ensemble microcanônico a energia total do sistema composto pelos subsistemas 1 e 2 era considerada constante e o sistema estava isolado do ambiente Ao 155 Digitalizado com CamScanner 156 Fundamentos da Física Estatística permitir uma troca de energia entre os dois sistemas mostramos que ocorria um fluxo de calor do sistema com temperatura mais alta para o de menor temperatura O fluxo de calor resultante era interrompido no momento em que as temperaturas se igualavam O procedimento utilizado para demonstração foi o de que a probabilidade de se observar o sistema no estado de equilíbrio era máxima A definição de probabilidade leva à definição do número de microestados acessíveis ao sistema em uma dada temperatura que por sua vez leva à definição de entropia que é uma das grandezas utilizadas para se estabelecer a conexão com a termodinâmica 53 Ensemble canônico Consideraremos nesta seção um sistema físico composto por um reservatório térmico A que assumiremos ser suficientemente maior que o sistema menor B Dessa forma a temperatura de A é constante ao passo que o sistema B pode trocar energia via fluxo de calor com A através de uma parede diatérmica A Figura 51 ilustra o sistema em questão Figura 51 Ilustração de um sistema que descreve o ensemble canônico Uma vez que o conjunto dos dois subsistemas está isolado do ambiente podemos atribuir ao sistema A uma determinada energia U0 Poderá ocorrer uma pequena troca de calor entre B e A de tal forma que B esteja com energia Ui onde i representa um determinado autoestado de energia A questão de fato é determinar a probabilidade ϕ de se encontrar o sistema B Digitalizado com CamScanner Ensembles canônico grande canônico e de pressões 157 com energia Ui Como não poderia deixar de ser o número de microestados do sistema B depende de sua energia de modo que podemos escrever que ϕi CΩAU0 Ui 51 onde ΩA identifica o número de estados microscópicos do sistema A com energia U0 Ui Como as dimensões do reservatório A são suficientemente maiores do que as dimensões do sistema B podemos assumir que Ui U0 Da mesma forma como fizemos no Capítulo 4 vamos aplicar a função ln na Equação 51 o que leva a lnϕi lnC lnΩAU0 Ui 52 e em sequência vamos expandir o termo à direita da igualdade em série de Taylor em torno da condição de equilíbrio o que leva a lnϕi lnClnΩAU0 U lnΩAUi 12 ²U² lnΩAU0Ui² OUi³ 53 Da definição de entropia temos que S KB lnΩ e da Equação 118 do Capítulo 1 temos que SU KB U lnΩAU0 54 o que nos leva a obter lnΩAU0U 1KB T 55 Se as dimensões do reservatório A forem suficientemente grandes podemos considerar de fato que a temperatura não é afetada Assim a segunda derivada é dada por ²U² lnΩA U U lnΩA U 1KB T 0 56 Digitalizado com CamScanner Tendo em mãos as Equações 55 e 56 podemos escrever a Equação 53 como ln ᵢ Ć UiKB T 57 onde Ć ln C ln ΩAU0 é uma constante Tomando a exponencial dos dois lados da Equação 57 e reagrupando os termos apropriadamente temos que ᵢ Z¹ eUiKB T 58 onde Z é a constante de normalização da probabilidade e é dada por Z Σⱼ₁ⁿ eUjKB T 59 e é chamada de função de partição canônica e o somatório percorre todos os estados de energia Uma vez que a função de partição está escrita em termos de uma determinada energia pode existir um número elevado de diferentes microestados com mesma energia Esse fator de degenerescência deve ser considerado o que nos leva a escrever a função de partição como Z Σⱼ₁ⁿ eUjKB T Σᵁ₀ⁿ ΩU eUKB T 510 onde ΩU representa o número de microestados do sistema A com energia U Podemos entretanto reescrever a função de partição de forma mais conveniente como Z Σᵁ₀ⁿ eln ΩU UKB T Σᵁ₀ⁿ e1KB T U KB T ln ΩU 511 Atividade 1 Faça todas as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 511 a partir da Equação 510 Da definição de entropia S KB ln Ω podemos escrever a função de partição como Z Σᵁ₀ⁿ e1KB T U TS 512 Sabemos entretanto pela transformação de Legendre que F U TS onde F é a energia livre de Helmholtz Da mesma forma que ocorre para a energia livre U as probabilidades de se observar o sistema afastado do equilíbrio decaem muito rapidamente para valores distantes da energia do equilíbrio Podemos então considerar a função de partição no ponto de maior probabilidade como sendo representativo da Equação 512 Essa aproximação além de evitar a realização do somatório em energias permite escrever a função de partição como Z eFKB T 513 Portanto vemos que a conexão com a termodinâmica é realizada via energia livre de Helmholtz ou seja F KB T ln Z 1β ln Z 514 Nas próximas seções faremos uma série de exemplos que ilustram a aplicação do formalismo do ensemble canônico 531 Cálculo da energia média Antes de passar à seção de aplicações vamos primeiramente discutir um procedimento útil para se obter a energia média de um sistema a partir da função de partição De fato a energia média é definida como U Σj Uj Uj Σj Uj Σj Uj eβUj Σj eβUj 515 Podemos reescrever o numerador de uma outra forma como Σj Uj Uj Σj Uj Σj β eβUj β Σj eβUj β Z 516 Com isso a energia média pode ser dada por U 1Z β Z β ln Z 517 532 Sistema de partículas com dois níveis Para ilustrar a aplicabilidade do formalismo vamos começar com o exemplo mais simples possível ou seja um sistema que consiste de um conjunto de N partículas sendo que cada uma delas só pode ter dois níveis possíveis de energia que são i Ũ 0 ou ii Ũ ε 0 Na descrição do ensemble canônico a temperatura do sistema deve permanecer constante ao passo que o sistema pode se rearranjar energeticamente Na verdade o estado do sistema depende das configurações microscópicas de cada variável As partículas são consideradas não interagentes entre si de forma que o hamiltoniano é dado por H H1 H2 H3 HN 518 sendo que Hi ni 12ħω é o hamiltoniano de cada oscilador onde o estado quântico é dado por ni 0 1 2 A função de partição é escrita como Z eβH eβH1H2HN 527 eβH1eβH2eβHN 528 Como a expressão do hamiltoniano das partículas é idêntico temos que Z Z1Z2ZN Z1N 529 onde Zi representa a função de partição do oscilador i Dessa forma temos que Z1 n0 até eβn12ħω 530 Desenvolvendo a expressão do somatório obtemos Z1 eβ 12 ħω eβ 32 ħω eβ 52 ħω eβ ħω 2 1 eβ ħω e2β ħω 531 O problema então é verificar se o somatório de termos entre os colchetes converge ou não Vamos então definir A 1 eβ ħω e2β ħω e3β ħω 532 Multiplicando A pelo fator eβ ħω temos que eβ ħω A eβ ħω e2β ħω e3β ħω 533 Subtraindo agora a Equação 533 de 532 obtemos A eβ ħω A 1 eβ ħω e2β ħω e3β ħω eβ ħω e2β ħω e3β ħω 534 onde Hi com i 1 2 N denota a contribuição energética ao sistema devida a cada partícula O hamiltoniano de cada partícula é escrito como Hi εti onde ti 0 para o estado de energia nula e ti 1 para o estado de energia ε Com isso a função de partição pode ser escrita como Z eβH eβH1H2HN eβH1eβH2 eβHN 519 Como o hamiltoniano de uma partícula é idêntico ao de qualquer outra do sistema e pelo fato de que as partículas têm probabilidades iguais de estarem em diferentes estados independentemente da partícula a função de partição pode ainda ser escrita como Z Z1Z2 ZN Z1N 520 onde Zi representa a função de partição da partícula i Portanto o problema se resume em obter a função de partição de uma única partícula como Z1 t eβet e0 eβε 521 onde o somatório em t é percorrido sobre todos os possíveis estados ou seja t 0 e t 1 Esse resultado leva à função de partição canônica do sistema com Z 1 eβεN 522 A partir da função de partição total podemos obter a energia livre de Helmholtz por partícula f F N o que nos fornece f KB T ln1 eε KB T 523 Podemos agora obter a expressão da entropia por partícula s ou seja s fT KB ln1 eε KB T KB ε KB T eε KB T 1 eε KB T 524 Atividade 2 Faça as passagens matemáticas necessárias e obtenha a Equação 524 Podemos também obter a expressão da energia por partícula Pela transformação de Legendre temos que f u Ts Dessa forma concluímos que u f Ts ε eε KB T 1 eε KB T 525 Atividade 3 Faça as passagens matemáticas necessárias e obtenha a Equação 525 Podemos concluir da Equação 525 que no limite T 0 uT 0 0 Esse limite leva à energia do estado fundamental do sistema conforme já discutido na Seção 441 do ensemble microcanônico 533 Sólido de Einstein Discutiremos novamente nesta seção o modelo do sólido de Einstein O sistema consiste de um conjunto de N osciladores harmônicos unidimensionais não interagentes sendo que cada um deles oscila com a mesma frequência ω Na descrição do ensemble canônico o sistema está em contato térmico com um reservatório de calor à temperatura T É sabido que os estados microscópicos desse sistema são descritos e caracterizados pelos autoestados de energia de cada oscilador que compõe o sistema O fato de serem osciladores não interagentes permite que o hamiltoniano do sistema seja escrito como H H1 H2 HN 526 o que leva a A limn 1 enβħω 1 eβħω 1 1 eβħω Atividade 4 Faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 535 a partir da Equação 534 Dessa forma a função de partição por partícula é dada como Z1 eβħω2 1 eβħω e a função de partição total é escrita como Z Z1N eβħω2 1 eβħωN Conhecendo a função de partição podemos obter a energia livre de Helmholtz por partícula como f FN logo f 1β lneβħω2 1 eβħω 1ββħω2 ln1 eβħω ħω2 KB T ln1 eβħω Com isso a entropia por partícula é dada por s fT KB ln1 eħωKB T ħωT eħωKB T 1 eħωKB T Atividade 5 Obtenha a Equação 539 a partir da derivação da Equação 538 Conhecendo a expressão da entropia podemos também obter o calor específico como cT sTv o que nos leva a concluir que c KB ħωKB T eħωKB T eħωKB T 1 Atividade 6 Partindo da Equação 540 e da relação obtida para a entropia faça todas as passagens matemáticas para obter a Equação 541 A partir do conhecimento da função de partição também podemos determinar a energia média por oscilador como u 1N β ln Z 1N β ln eβħω2 1 eβħωN β βħω2 ln1 eβħω ħω2 ħω eβħω 1 Atividade 7 Faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 542 534 Paramagneto ideal Nesta seção consideraremos novamente o modelo do paramagneto ideal O sistema consiste de N partículas magnéticas não interagentes localizadas e que podem se orientar ou não frente a um campo magnético externo O hamiltoniano do sistema é escrito como H H1 H2 HN onde Hi μ0 B σi μ0 B com i 1 2 3 N sendo σ0 1 spin alinhado paralelamente ao campo 1 spin alinhado antiparalelamente ao campo A função de partição é escrita como Z eβH eβH1H2HN eβH1 eβH2 eβHN Z1 Z2 Zn Z1N O problema novamente se resume em obter a função de partição de uma única partícula Logo temos que Z1 Σσ eβσ μ0 B eβ μ0 B eβ μ0 B Utilizando a definição da função cosh podemos escrever a função de partição como Z1 2 coshβ μ0 B Com isso a função de partição total será dada por Z 2 coshβ μ0 BN A partir do conhecimento da função de partição Z podemos obter a energia livre de Helmholtz por partícula como f FN f 1βN ln ZN KB T ln 2 coshμ0 B KB T Conhecendo a energia livre podemos determinar a entropia por partícula como sTB fT KB ln 2 cosh μ0 B KB T KB μ0 B KB T tanh μ0 B KB T 551 Atividade 8 Faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 551 A magnetização por partícula pode ser também obtida a partir do conhecimento de f ou seja mTB fB μ0 tanh μ0 B KB T 552 Atividade 9 Faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 552 A partir do conhecimento da magnetização podemos obter a susceptibilidade magnética como χTB μ02 KB T 1 cosh2 μ0 B KB T 553 Atividade 10 Faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 553 Novamente aqui no limite em que B 0 concluímos que χTB μ02 KB T 554 535 Partículas magnéticas fracamente interagentes Nesta seção vamos discutir um sistema constituído por N partículas magnéticas que interagem fracamente entre si e que também interagem com um campo magnético externo O hamiltoniano que descreve o sistema é dado por H J i135N1N σi σi1 μ0 B i1N σi 555 onde assumimos que N seja um número grande porém par J é uma constante e corresponde ao termo de acoplamento entre spins Esse modelo é bem artificial porque o spin 1 interage com o spin 2 o spin 3 interage com o spin 4 mas o spin 2 não interage com o spin 3 Entretanto mesmo considerando esse defeito do modelo ele é bem didático para explicar o conceito de cluster de partículas Como os spins são agora interagentes a função de partição não é mais calculada por spin que seria a menor parte do sistema independente mas sim pelo menor cluster de spins que é independente Sendo assim a função de partição total pode ser escrita como Z eβH eβHcl Hc2 Hc3 HcN2 eβHc1 eβHc2 eβHc3 eβHcN2 Zc1 Zc2 ZcN2 ZclN2 556 onde Hci corresponde a contribuição na energia do hamiltoniano do cluster i ou seja Hcl J σ1 σ2 μ0 B σ1 σ2 557 Portanto a função de partição por cluster é dada por Zcl σ eβJ σ1 σ2 μ0 B σ1 σ2 eβJ 2 μ0 B 2 eβ J eβJ 2 μ0 B 558 que pode ainda ser reagrupado convenientemente como Zc1 2 eβ J 2 eβ J cosh 2 β μ0 B 2 e J KB T 2 e J KB T cosh 2 μ0 B KB T 559 Podemos agora obter a energia livre de Helmholtz por cluster de spins como f FN2 o que nos fornece f KB T ln 2 e J KB T 2 e J KB T cosh 2 μ0 B KB T 560 As expressões para a entropia por cluster s magnetização e susceptibilidade são propostas como exercício 54 Ensemble grande canônico Nesta seção discutiremos os procedimentos para se descrever um sistema usando o formalismo do ensemble grande canônico Consideraremos então a situação em que temos um sistema B em contato com um reservatório de calor e de partículas A conforme mostra a Figura 52 Figura 52 Ilustração de um sistema que descreve o ensemble grande canônico A parede com a qual os sistemas estão em contato é rígida diatérmica porém permeável fazendo com que ocorra troca de partículas entre A e B Seguindo o procedimento adotado nas seções onde se discutiu o ensemble microcanônico e o ensemble canônico no estado de equilíbrio a probabilidade de se observar o sistema é máxima De fato devemos determinar a probabilidade de o sistema B ser encontrado em um determinado estado i com energia Ui e número de partículas Ni Tal probabilidade é dada por φi CΩA U0 Ui N0 Ni 561 onde U0 e N0 correspondem à energia e ao número de partículas do sistema A Aqui C é uma constante e ΩA denota o número de estados acessíveis do sistema A com energia U0 Ui e número de partículas N0 Ni Tomando ln de ambos os lados da Equação 561 temos que ln φi ln C ln ΩA U0 Ui N0 Ni 562 Considerando que no estado de equilíbrio a probabilidade de se observar o sistema seja máxima e também que para estados afastados daqueles da condição de equilíbrio essa probabilidade decaia muito rapidamente podemos fazer uma expansão em série de Taylor da Equação 562 em torno do equilíbrio U0 N0 e concluir que ln φi ln C lnΩA U0 N0 U ΩA U0 N0 Ui N ΩA U0 N0 Ni OUi2 Ni2 563 Utilizando a definição de entropia S KB ln Ω e usando as Equações 118 e 120 obtidas no Capítulo 1 podemos reescrever a Equação 563 como ln φi ln C ln ΩA U0 N0 Ui KB T μNi KB T 564 Tomando a exponencial de ambos os lados da equação e reagrupando apropriadamente concluímos que φi Φ1 e Ui KB T μN KB T 565 Atividade 11 Partindo da Equação 564 faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 565 A constante Φ representa a constante de normalização e é dada pela grande função de partição Φ Σ i eβUi βμ Ni 566 O somatório em i percorre todos os possíveis estados de energia Ui e número de partículas Ni Ele pode ser feito em duas etapas 1 mantendo o número de partículas fixa e percorrendo todos os possíveis estados de energia Feito isso 2 variase o número de partículas e repetese o item 1 até que todos os possíveis estados de Ni partículas sejam contemplados Esse procedimento pode ser realizado como Φ Σ Ni 0 N0 eβμNi Σ Ui 0 U0 eβUj i 567 O último termo da Equação 567 é na verdade a função de partição canônica Z o que permite que a grande função de partição seja escrita como Φ Σ Ui 0 U0 eβμNi ln Z 568 Atividade 12 Partindo da Equação 567 e considerando a definição de função de partição canônica faça as passagens matemáticas necessárias para obter a Equação 568 Considerando que as probabilidades decaem muito rapidamente para os estados afastados do equilíbrio podemos aproximar o somatório da Equação 568 pela sua contribuição do termo máximo assim obtemos que Φ eβμN ln Z e β 1 β lnZ μ N 569 Podemos reconhecer que o termo 1 β lnZ é na verdade a própria energia livre de Helmholtz Dessa forma a grande função de partição é escrita como Φ eβF μN 570 Das discussões efetuadas na seção de potenciais termodinâmicos podemos reconhecer também que o termo no argumento da exponencial é dado por F μ N U TS μN φ 571 onde φ representa o grande potencial termodinâmico1 Dessa forma a grande função de partição pode ser escrita como Φ eβφ 572 A conexão com a termodinâmica é realizada tomandose ln de ambos lados da Equação 572 ou seja φ 1 β ln Φ 573 55 Ensemble de pressões Nesta seção discutiremos os procedimentos para construir o ensemble de pressões O procedimento consiste em descrever um sistema B em contato com um reservatório de calor A a uma temperatura constante T e pressão também constante P O reservatório A é suficientemente grande a ponto de que o contato térmico com B não afeta os estados de A A Figura 53 ilustra o esquema do ensemble de pressões O procedimento a ser aplicado nesta seção é bastante semelhante aos procedimentos discutidos anteriormente Primeiramente devemos supor que o sistema B está em um particular estado de energia Ui U0 e com um volume Vi V0 onde U0 e V0 representam a energia e volume do sistema A Dessa forma a probabilidade de se observar o reservatório A com energia U0 Ui e volume V0 Vi é dado por φi CΩA U0 Ui V0 Vi 574 1 O que dá origem ao termo grande função de partição 57 Exercícios propostos 1 Partindo da definição de energia média como uj ujuj j uj 587 mostre que essa equação conduz a u ln Z β 588 onde Z é a função de partição 2 Considere a seguinte série A 1 eε e2ε e3ε e4ε 589 Mostre que essa série converge para A 1 1 eε 590 3 Considere um sistema de partículas magnéticas que interagem fracamente entre si e se acoplam com um campo magnético externo conforme discutido na Seção 535 o hamiltoniano que descreve o sistema é H J i135N1N σi σi1 μ0 B i1N σi 591 A energia livre de Helmholtz é dada pela Equação 560 a Obtenha a expressão da entropia por cluster de spins b Encontre a magnetização por cluster c A partir da magnetização obtida em b encontre a susceptibilidade magnética 4 Considere um oscilador harmônico quântico com hamiltoniano dado por H n 12 ħω 592 sendo ω a frequência angular de oscilação n é o número quântico que pode assumir valores entre n 0 1 2 3 Admita que este oscilador está em contato térmico com um reservatório de calor à temperatura T de modo que KB T ħω 1 593 a Encontre a razão das probabilidades de o oscilador estar no primeiro nível excitado com sua probabilidade de estar no estado fundamental b Repita o procedimento discutido em a mas agora considerando o terceiro estado excitado e o estado fundamental 5 Seja um sistema composto por N partículas magnéticas que estão em contato com um reservatório de calor à temperatura T e na presença de um campo magnético externo B O hamiltoniano que descreve este sistema é dado por H c i1N Si2 μ B i1N Si 594 onde c μ e B são constantes não negativas e Si 1 0 1 a Obtenha a função de partição para esse sistema b Encontre a energia livre de Helmholtz por partícula c Obtenha uma expressão para a magnetização por partícula d Obtenha também a susceptibilidade magética 6 Considere agora um sistema composto por N osciladores harmônicos quânticos localizados e que estão em contato com um reservatório térmico à temperatura constante T O hamiltoniano que descreve o sistema é dado por H i1N Hi 595 onde cada contribuição de Hi é escrita como Hi ħω n 12 596 com n 0 2 4 6 a Encontre a função de partição canônica do sistema b Obtenha a expressão da entropia c Obtenha a energia livre de Helmholtz d Determine uma expressão para o calor específico 7 Seja agora um sistema de N partículas não interagentes Cada partícula pode assumir os seguintes autoestados de energia u nε 597 com n 1 2 3 4 e ε 0 a Obtenha a função de partição canônica para esse sistema b Determine a expressão da entropia c Encontre a energia livre de Helmholtz d Determine o calor específico e Obtenha a energia por partícula quando T 0 8 Considere a função de partição do gás ideal dada por Z 1 N 1 h3 2πm β32 V N 598 onde N fornece o número de partículas V é o volume m é a massa de cada partícula β 1KBT e h é uma constante não negativa a Obtenha a energia livre de Helmholtz b Encontre a expressão da entropia S c Faça um esboço de S T e comente o resultado no limite em que T 0 d Determine a pressão média a partir da expressão p f v 599 onde v VN 9 Considere um gás composto por N partículas relativísticas no qual a energia de cada uma delas é dada por ε cp onde c é a velocidade da luz e p é o momentum O gás está confinado em um volume fechado V à temperatura T Considere também que as partículas sejam indistinguíveis e não interagentes e que a energia térmica seja suficiente para desprezar efeito quântico A função de partição do gás é Z 8πVN NhcKBT3N 5100 a Determine a expressão da energia livre de Helmholtz por partícula b Obtenha a expressão da pressão do gás c Encontre a expressão da entropia por partícula d Obtenha também a energia interna do gás por partícula Considere o volume específico do gás como v VN 10 UnificadoSP 20102 Um gás de partículas interagentes pode ser descrito por uma função de partição dada por Z V NbNN mKBT2πħ23N2 eN2 a VKBT 5101 onde V é o volume m é a massa a e b são constantes a Determine uma expressão para a energia livre de Helmholtz por partícula b Obtenha as expressões para as equações de estado do gás c Determine a energia interna por partícula 11 Parta da relação de Euler e mostre que a energia livre de Gibbs por partícula é o próprio potencial químico μ Referências Bibliográficas BLUNDELL S J BLUNDELL K M Concepts in thermal physics Oxford Oxford University Press 2006 HELRICH C S Modern thermodynamics with statistical mechanics Heidelberg SpringerVerlag 2009 HUANG K Statistical mechanics New York John Wiley Sons 1963 PATHRIA R K Statistical mechanics Oxford Elsevier 2008 REIF F Fundamentals of statistical and thermal physics New York McGrawHill 1965 SALINAS S R A Introdução à física estatística São Paulo Edusp 1997 SCHWABL F Statistical mechanics Heidelberg SpringerVerlag 2006 2 De início devamos escrever a série em termos de uma soma infinita A 1 e e2 es et Em seguida fazer a multiplicação de todos os termos da série por ee A ee 1 e e2 es et ee Aplicando a propriedade distributiva obtemos A ee ee e1e e2e ese ete Observe que a expressão à direita é uma série geométrica com primeiro termo ee e razão e1e Sabemos que uma série geométrica converge quando a razão está entre 1 e 1 Nesse caso temos 1 e1e 1 Tomando o logaritmo natural em ambos os lados da desigualdade obtemos ln1 1 e ln1 A desigualdade acima é verdadeira pois o logaritmo natural é uma função estritamente crescente Portanto podemos afirmar que 1 1 e 0 Simplificando a desigualdade 0 e 1 Isso implica que a série geométrica à direita converge Agora podemos calcular o valor da série multiplicando ambos os lados da igualdade por 1 ee A ee 1 ee ee e1e e2e ese ete 1 ee Usando a fórmula da soma de uma série geométrica temos A ee 1 ee ee 1 e1e Agora vamos simplificar a expressão Multiplicando ambos os lados por 1 ee A ee 1 ee ee Dividindo ambos os lados por ee A 1 ee 1 Finalmente dividindo ambos os lados por 1 ee obtemos A 1 1 ee Portanto concluímos que a série A converge para A 1 1 ee 3 Podemos aproximar a entropia por cluster de spins usando a teoria de campos médios Nessa abordagem assumese que cada spin interage com um campo médio efetivo gerado pelos outros spins no sistema Nesse caso podemos usar a aproximação de campo médio para escrever a energia média de um spin como uma função dos valores médios dos spins vizinhos Isso nos permite calcular a probabilidade de um determinado estado do cluster ocorrer A entropia por cluster de spins pode ser expressa como Scluster kB C PC lnPC Aqui C representa a soma sobre todos os possíveis estados C do cluster e PC é a probabilidade do estado C ocorrer Para calcular as probabilidades dos estados do cluster podemos usar a distribuição de Boltzmann Supondo que o sistema esteja em equilíbrio térmico a uma temperatura T a probabilidade de um estado C ocorrer é dada por PC eEC kB T Zcluster Onde EC é a energia do estado C do cluster e Zcluster é a função de partição do cluster 5 a A função de partição Zcluster pode ser escrita como a soma das exponenciais das energias de todos os estados do cluster Zcluster C eEC kB T A função de partição para esse sistema pode ser obtida somando sobre todos os possíveis estados das partículas magnéticas Cada partícula tem três possíveis estados S 1 0 ou 1 Portanto a função de partição pode ser escrita como Z expβH onde β 1kT é o inverso da temperatura multiplicado pela constante de Boltzmann k e H é o hamiltoniano do sistema Substituindo o hamiltoniano dado na expressão acima temos Z expβcN e i1S2 e i μBN e i1Si A soma interna N e i1S2 e i é uma soma sobre todas as partículas e seus estados possíveis Cada termo dessa soma é 0 1 ou 4 dependendo do valor de S para cada partícula Portanto a função de partição pode ser escrita como Z N e S₁1 N e S₂1 N e SN1 N e S₁0 N e S₂0 N e SN0 N e S₁1 N e S₂1 N e SN1 expβcN e i1S2 e i μBN e i1Si b A energia livre de Helmholtz por partícula F pode ser obtida a partir da função de partição F kT lnZN Substituindo a função de partição obtida na questão a na expressão acima teremos a energia livre de Helmholtz por partícula c A magnetização por partícula M é obtida derivando a energia livre de Helmholtz em relação ao campo magnético externo B M FBTV Primeiro vamos calcular a derivada parcial da energia livre em relação a B FB kTN B lnN e S₁1 N e SN1 expβcS₁2 S₂2 SN2 μBS₁ S₂ SN Agora para obter a expressão para M multiplicamos a derivada parcial por 1 M kTN B lnN e S₁1 N e SN1 expβcS₁2 S₂2 SN2 μBS₁ S₂ SN d A susceptibilidade magnética pode ser aproximada usando a expressão χ MBT Para um sistema não interagente essa expressão simplifica para χ Nμ2kT 7 a Função de partição canônica A função de partição canônica Z para o sistema é dada pela soma de todas as possíveis configurações dos autoestados de energia Z eβEn Onde β 1kB T é o inverso da temperatura En é a energia do estado n e a soma é feita sobre todos os autoestados de energia b Entropia A entropia S pode ser obtida a partir da função de partição canônica S kB Pn lnPn Onde Pn é a probabilidade do sistema estar no estado n dada por Pn 1Z eβEn c Energia livre de Helmholtz A energia livre de Helmholtz F é relacionada à função de partição pelo seguinte termo F kB T lnZ d Calor específico O calor específico C é definido como a derivada da energia livre de Helmholtz em relação à temperatura C FTV e Energia por partícula quando T 0 Quando a temperatura tende a zero T 0 o sistema está no seu estado fundamental correspondendo ao estado de menor energia Portanto a energia por partícula E0 é igual à energia do estado fundamental 8 a Energia livre de Helmholtz A energia livre de Helmholtz F pode ser obtida a partir da função de partição Z F kB T lnZ Substituindo o valor de Z temos F kB T ln1N 1h3 2πmβ32 VN F kB T ln1N N ln1h3 2πmβ32 V b Entropia S A entropia S pode ser calculada a partir da energia livre de Helmholtz F S FT c Esboço de S x T no limite T 0 No limite em que T 0 a entropia S tende a zero Isso ocorre porque à medida que a temperatura diminui a energia térmica das partículas se torna muito baixa e as partículas tendem a ocupar apenas o estado de menor energia Nesse caso a configuração do sistema se torna mais ordenada e a entropia diminui até atingir zero no limite T 0 d Pressão média A pressão média p pode ser calculada a partir da energia livre de Helmholtz F p FV Para isso precisamos expressar F em termos de V Para isso podemos usar a relação v VN onde v é o volume por partícula Então substituindo V Nv na expressão de F temos F kB T ln1N N ln1h3 2πmβ32 Nv Agora podemos calcular a pressão média p Fv N FNv N fv Onde f FN é a energia livre de Helmholtz por partícula 9 a Para determinar a expressão da energia livre de Helmholtz por partícula podemos usar a relação A kBT lnZ onde A é a energia livre de Helmholtz e Z é a função de partição do gás Substituindo a expressão fornecida para Z obtemos A kBT lnπVNNhcKBT3N Podemos simplificar essa expressão usando propriedades dos logaritmos Aplique o logaritmo natural em ambos os lados da equação para obter lnA N lnπV lnN 3N lnhcKBT Usando a aproximação de Stirling para o fatorial N NeN podemos simplificar ainda mais a expressão lnA N lnπV N lnNe 3N lnhcKBT Agora dividindo por N para obter a energia livre de Helmholtz por partícula temos f AN lnπV lnNe 3 lnhcKBT Portanto a expressão da energia livre de Helmholtz por partícula é f lnπV lnNe 3 lnhcKBT b A pressão do gás pode ser obtida a partir da energia livre de Helmholtz usando a relação P AVTN Diferenciando a expressão da energia livre de Helmholtz em relação a V e considerando T e N constantes obtemos P VlnπV lnNe 3 lnhcKBT Ao derivar em relação a V obtemos P 1V 0 0 Simplificando temos P 1V Portanto a expressão da pressão do gás é P 1V c A entropia por partícula pode ser determinada a partir da energia livre de Helmholtz usando a relação S ATVN Diferenciando a expressão da energia livre de Helmholtz em relação a T e considerando V e N constantes obtemos S TlnπV lnNe 3 lnhcKBT Ao derivar em relação a T obtemos S 0 0 3kN 3kN Portanto a expressão da entropia por partícula é S 3kN d A energia interna do gás por partícula pode ser determinada a partir da energia livre de Helmholtz usando a relação U A TS Substituindo as expressões para A e S obtidas anteriormente temos U lnπV lnNe 3 lnhcKBT 3kTN Simplificando obtemos U lnπV lnNe 3 lnhcKBT 3kTN Portanto a expressão da energia interna do gás por partícula é U lnπV lnNe 3 lnhcKBT 3kTN 10 a Para determinar a expressão da energia livre de Helmholtz por partícula podemos usar a relação A kBT lnZ onde A é a energia livre de Helmholtz e Z é a função de partição do gás Substituindo a expressão fornecida para Z obtemos A kBT lnπVNNhcKBT3N Podemos simplificar essa expressão usando propriedades dos logaritmos Aplique o logaritmo natural em ambos os lados da equação para obter lnA N lnπV lnN 3N lnhcKBT Usando a aproximação de Stirling para o fatorial N NeN podemos simplificar ainda mais a expressão lnA N lnπV N lnNe 3N lnhcKBT Agora dividindo por N para obter a energia livre de Helmholtz por partícula temos f AN lnπV lnNe 3 lnhcKBT Portanto a expressão da energia livre de Helmholtz por partícula é f lnπV lnNe 3 lnhcKBT b A pressão do gás pode ser obtida a partir da energia livre de Helmholtz usando a relação P AVTN Diferenciando a expressão da energia livre de Helmholtz em relação a V e considerando T e N constantes obtemos P VlnπV lnNe 3 lnhcKBT Ao derivar em relação a V obtemos P 1V 0 0 Simplificando temos P 1V Portanto a expressão da pressão do gás é P 1V c A entropia por partícula pode ser determinada a partir da energia livre de Helmholtz usando a relação S ATVN Diferenciando a expressão da energia livre de Helmholtz em relação a T e considerando V e N constantes obtemos S TlnπV lnNe 3 lnhcKBT Ao derivar em relação a T obtemos S 0 0 3kN 3kN Portanto a expressão da entropia por partícula é S 3kN d A energia interna do gás por partícula pode ser determinada a partir da energia livre de Helmholtz usando a relação U A TS Substituindo as expressões para A e S obtidas anteriormente temos U lnπV lnNe 3 lnhcKBT 3kTN Simplificando obtemos U lnπV lnNe 3 lnhcKBT 3kTN Portanto a expressão da energia interna do gás por partícula é U lnπV lnNe 3 lnhcKBT 3kTN