Lista 07 - Compostos Carboxílicos - Última Lista

1 Estabelecer o mecanismo orgânico e os produtos da Reação de BaeyerVilliger Para isso utilize as cetonas abaixo 2 Proponha o mecanismo orgânico para a reação a baixo 3 Complete as reações abaixo com os produtos e os mecanismos 4 Proponha mecanismo para obter os compostos abaixo a partir de compostos carbonílicos 5 Sugira um mecanismo para cada uma das etapas abaixo 6 Proponha o mecanismo e produto para 7 Desenhe o mecanismo completo para as seguintes reações Química Orgânica 2 UECE Lista 07 Compostos Carboxílicos Explicação geral sobre a Reação de BaeyerVilliger A cetona reage com um perácido RCO₃H Formase o intermediário Criegee um peréster instável Um dos grupos ligados ao carbono da carbonila migra para o oxigênio e ocorre a clivagem do peróxido O grupo que migra mais facilmente segue a ordem terciário secundário benzílico alílico primário metil hidrogênio 1ª estrutura Ciclobutanona fundida a um anel de lactona Identificação Tratase de uma biciclopentanona com dois anéis condensados fusão de uma lactona e uma cetona Reação esperada O grupo que migra é o mais estabilizado no caso o grupo ligado ao carbono que forma a lactona oxigênio A inserção do oxigênio ocorre entre o carbono da carbonila e o carbono mais substituído adjacente Produto esperado formação de uma lactona de anel expandido de 6 membros caprolactona Resumo do mecanismo 1 A carbonila é ativada pelo perácido 2 Formase o intermediário Criegee 3 O carbono do anel adjacente migra formando uma ligação éster interna 2ª estrutura 4clorofenilmetilcetona arilcetona Identificação Cetona com grupo fenila clorada PhCl e um grupo metil no outro lado Competição de migração O grupo fenila benzílico PhCl é mais migratório que o metil Produtoesperado Éster arílico ou seja o oxigênio entra entre o grupo fenila e a carbonila formando 4clorofenilformato de metila Resumo do mecanismo 1 O perácido ataca a cetona intermediário Criegee 2 O grupo fenila PhCl migra forma o éster PhClCOOCH₃ 3ª estrutura Cetona assimétrica com dois centros quirais Identificação Grupo à esquerda isopropil Grupo à direita secbutil Avaliação de migrabilidade secbutil mais ramificado migra com mais facilidade que isopropil Produtoesperado Éster assimétrico com oxigênio entre a carbonila e o grupo secbutil Resumo do mecanismo 1 Perácido forma intermediário Criegee 2 Migração do grupo secbutil 3 Produto éter carboxílico com retenção da estereoquímica original se o centro quiral não for rompido Resumo final dos produtos Cetonas Grupo migratório Produto final Lactona fundida Carbono do anel Lactona de anel expandido 4clorofenilmetilcetona 4clorofenila Ph Cl Formato de metila do 4 clorofenol Cetona com isopropil e secbutil secbutil Éster com grupo secbutil migrado Reagente de Grignard Aldeído Reação Bromobenzeno com Mg em éter Fenil magnésio brometo Ph MgBr Reage com acetaldeído CH₃CHO seguido de hidrólise ácida H₃O Produto 1feniletanol Etapas do mecanismo 1 Formação do reagente de Grignard Reação 𝐶6𝐻5𝐵𝑟 𝑀𝑔 𝐸𝑡2 𝐶6𝐻5𝑀𝑔𝐵𝑟 O magnésio entra entre o C e o Br forma um composto organometálico altamente nucleofílico 2 Ataque nucleofílico ao aldeído Reação 𝐶6𝐻5𝑀𝑔𝐵𝑟 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜 𝑎𝑙𝑐ó𝑥𝑖𝑑𝑜 Mecanismo 1 O carbono do fenilMgBr com carga parcial negativa ataca o carbono eletrofílico da carbonila CH₃CHO 2 Quebra do π da carbonila oxigênio tornase O alcóxido 3 Formase o intermediário alcóxido secundário 𝐶6𝐻5 𝐶 𝐶𝐻3 3 Etapa de hidrólise ácida Reação 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜 𝑎𝑙𝑐ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝐻3𝑂 𝐶6𝐻5 𝐶𝐻𝑂𝐻 𝐶𝐻3 O grupo O é protonado formando o álcool secundário final 1feniletanol Resumo Final Etapa Reagentes Produto Intermediário Produto Final 1 C₆H₅Br Mg C₆H₅MgBr 2 C₆H₅MgBr CH₃CHO C₆H₅CHOCH₃ 3 H₃O C₆H₅CHOHCH₃ Reação 1 Aldeído NaCN H₂O HCl Reagentes Substrato 3metilbut2enal um aldeído α βinsaturado Meio NaCN H₂O HCl Mecanismo Adição nucleofílica de cianeto Adição de HCN 1 O íon cianeto CN ataca o carbono do grupo carbonila mais eletrofílico que a dupla CC 2 Formase um alcóxido intermediário 3 Esse alcóxido é protonado em meio ácido forma um cianidrina Produto Um álcool secundário com um grupo ciano CN no carbono onde havia a carbonila Nome sistemático 2hidroxi3metil3butenonitrila Reação 2 Acetona EtMgBr éter Reagentes Cetona acetona Reagente de Grignard EtMgBr Et₂O como solvente Mecanismo 1 EtMgBr fornece o carbanion Et que ataca o carbono da carbonila 2 Formase um intermediário alcóxido 3 Após adição de água ou H₃O o oxigênio é protonado Produto final Álcool terciário com um grupo etila adicionado ao centro carbonílico Produto 2butanol2metil também chamado de 2metil2butanol Reação 3 Anidrido cíclico NaCN Reagentes Anidrido succínico anidrido de ácido butanodióico NaCN Mecanismo Substituição nucleofílica acílica 1 O íon CN ataca um dos carbonos carbonílicos do anidrido 2 Abrese o anel o grupo CN entra formando um ácido cianocarboxílico Produto final Ácido 4cianobutanóico ou seu ânion também chamado de ácido cianoácido monoéster Resumo final dos produtos Reação Reagentes principais Produto final Tipo de reação 1 Aldeído NaCN HCl Cianidrina álcool CN Adição nucleofílica 2 Acetona EtMgBr Álcool terciário 2metil 2butanol Adição nucleofílica Grignard 3 Anidrido succínico NaCN Ácido 4cianobutanóico Substituição nucleofílica acílica Etapa 1 Reação entre aminoálcool e éster EtOOCCOOEt Objetivo Formação de uma amida cíclica lactama Reagentes Um aminoálcool com centro quiral Um diéster do ácido oxálico EtOOCCOOEt Mecanismo da Etapa 1 Formação de amida 1 O grupo NH₂ da molécula ataca o carbono carbonílico do éster formando um intermediário tetraédrico 2 Eliminação do etanol EtOH formase uma ligação amida 3 Como há um grupo OH vizinho e o composto é bifuncional o sistema cicla por ataque intramolecular formando uma lactama de 5 membros Produto Amida cíclica com um grupo amida no anel Etapa 2 Reação com cloreto de acila COCl derivado de ácido carboxílico Objetivo Formar uma imida cíclica heterociclo com dois grupos carbonila ligados ao mesmo nitrogênio Reagentes Produto da etapa 1 lactama Um cloreto de ácido COCl com uma cadeia lateral CH₂CH₂ succinil cloreto Mecanismo da Etapa 2 Formação da imida 1 O nitrogênio da amida atua como nucleófilo atacando o carbono do cloreto de acila 2 Isso forma um novo intermediário tetraédrico 3 O grupo Cl é eliminado ligando o novo grupo acila ao N 4 A extremidade da cadeia lateral CH₂CH₂COCl ataca novamente o N para fechar o anel formando uma imida cíclica de 6 membros Produto Um anel bicíclico com dois grupos carbonila ligados ao nitrogênio chamado de imida Resumo das etapas Etapa Reagentes Mecanismo Produto Final 1 Aminoálcool diéster EtOOCCOOEt Ataque do NH₂ eliminação EtOH ciclização Amida cíclica lactama 2 Lactama Succinil Cloreto Ataque nucleofílico ciclização Imida cíclica SUBSTRATOS INICIAIS Parte de cima ácido butanoico CH₃CH₂CH₂COOH Parte de baixo butanoato de metila CH₃CH₂CH₂COOCH₃ 1 Ácido NaOHH₂O Saponificação neutralização Mecanismo 1 O OH ataca o H do grupo carboxila 2 Formase o íon carboxilato CH₃CH₂CH₂COO Produto Butanoato de sódio sal carboxílico 2 Ácido H₂NCH₃ Reação com amina formação de amida Mecanismo 1 A amina atua como base e ataca o carbono da carbonila 2 Libera água condensação formação de amida Produto Butanamida Nmetilada CH₃CH₂CH₂CONHCH₃ Obs Reação mais eficiente se ocorrer via ativação com SOCl₂ 3 Ácido SOCl₂ Formação de cloreto de acila Mecanismo 1 SOCl₂ ativa o OH da carboxila 2 Eliminação de SO₂ e HCl forma CH₃CH₂CH₂COCl Produto Cloreto de butanoíla 4 Éster NaOHH₂O Hidrólise básica saponificação Mecanismo 1 OH ataca o carbono da carbonila 2 Liberase o grupo OCH₃ forma ânion carboxilato Produto Butanoato de sódio metanol 5 Éster H₂NCH₃ Aminólise formação de amida Mecanismo 1 Nitrogênio da amina ataca o carbono carbonílico 2 Eliminação do grupo metóxi formação de amida Produto Butanamida Nmetilada 6 Éster SOCl₂ Sem reação direta Obs SOCl₂ reage com ácidos mas não com ésteres de forma eficaz Pode ocorrer traços de ativação mas não é rota comum Resumo dos Produtos por Reagente Substrato Reagente Produto Ácido NaOH Butanoato de sódio Ácido H₂NCH₃ Butanamida Nmetilada Ácido SOCl₂ Cloreto de butanoíla Éster NaOH Butanoato de sódio metanol Éster H₂NCH₃ Butanamida Nmetilada Éster SOCl₂ Sem reação significativa