Química Orgânica 2 - Lista 02 - Sn1 e Sn2

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁ CURSO Licenciatura em Química Prof Roberto Lima Disciplina Química Orgânica 2 1 Mostre como os substratos abaixo reagem por SN1 desenhando a forma mais estável do carbocátion e onde acontecerá o ataque nucleofílico 2 Nos substratos abaixo indique qual substrato sofreria uma substituição nucleofílica mais rapidamente ou se ocorreria na mesma taxa de velocidade para os dois substratos 3 Indique se nas reações abaixo aconteceria uma substituição ou eliminação 4 Desenhe os produtos e indique se as reações acontecem por SN1 SN2 E1 ou E2 quando os substratos abaixo reagem com tBuOK 5 Nos substratos abaixo desenhe os produtos da reação com metanol se atentando a estereoquímica dos produtos Para reações que podem acontecer tanto para SN1 ou SN2 tente desenhar as moléculas resultantes dos dois mecanismos 6 Estabelecer um mecanismo para a reação e explique porque SN1 ou SN2 7 Duas reações de substituição do S2bromobutano CH3CHBrCH2CH3 são descritas abaixo Quais seriam os resultados dessas reações incluindo a estereoquímica 8 Responda a Que Produto você esperaria na reação de substituição nucleofílica do R1bromo1 feniletano com o íon cianeto CN Um nucleófilo Mostre a estereoquímica do reagente e do produto pressupondo a ocorrência de inversão de configuração b A reação a seguir trata de um processo SN1 ou SN2 por quê 9 Sugira qual deve ser o mecanismo mais provável para cada uma das reações de substituiçãoeliminação mostradas a seguir 10 O tratamento de 1bromo 2deuterio2feniletano com base forte leva a mistura de feniletilenos deuterados e não deuterados em uma proporção aproximadamente de 71 Explique 24 reação com tbuoh a substrato 1ºaria não estabiliza impedido e base forte e volumosa via provável E2 porém não há H no C3 se pudermos forçar E1 b substrato 2ºario sn2 dificultada base forte e volumosa pelo anel tende a E2 nucleófilo ruim via provável E2 29 qual mecanismo a álcool 3ºario ácido forte c estável OH sai como H2O bom grupo de saída via provável E1 b substrato 2ºario OH base forte Cl bom grupo de saída via provável E2 c abertura de epoxido em meio básico ataque direto sn2 28 substituição a substrato 2ºario CN é nucleófilo forte e base moderada Sn2 b reação a seguir é uma Sn2 pois ocorre com inversão de configuração O nucleófilo ataca o substrato pela lado oposto ao grupo de saída Pois sua entrada e a saída da broma ocorrem ao mesmo tempo Q7 PREVER MECANISMO E ESTEREOQUÍMICA S CH3CH2 CHBr CH3 HCOH SOLVENTE POLAR PROTICO E NUCLEÓFILO FRACO Sn1 S CH3CH12 CHBr CH3 HCOH Na DMSO DMSO POLAR APROTICO HCOO NUCLEÓFILO FORTE Sn2 SUBSTRATO SECUNDARIO E QUIRAL Br BON GRUPO DE SAIDA 1 Br S HCOOH S R RACEMIZAÇÃO 2 Br R Br INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO 26 Sn1 ou Sn2 HBr RACEMIZAÇÃO H2O A RACEMIZAÇÃO OCORRE EM Sn1 Br OU O ATAQUE PODE OCORRER POR QUALQUER LADO RACEMIZAÇÃO PARCIAL OU TOTAL c SUBSTRATO ALILICO C ESTABILIZA POR RESSONANCIA CH3OH NUCLEOFILO NEUTRO FRACO SOLVENTE PROTICO FAVORECE ES E Sn1 VIA Sn1 RACEMIZAÇÃO MeOH MeOH2 VIA E1 FORMAÇÃO DE DIENO CONJUGADO d SUBSTRATO 3ARIO ESTABILIZA C MeOH FAVORECE Sn1 E E1 PEQUENA SEM IMPEDIMENTO Sn1 OMe RACEMIZAÇÃO c SUBSTRATO 2ºARIO CICLO RÍGIDO BASE FORTE E VOLUMOSA NUC RUIM TENDE A E2 O SUBSTRATO TEM MUITA TENSÃO ELIMINAÇÃO DE BREDT É A MAIS PROVAVEL d Br SUBSTRATO 3ºARIO TODAS AS ELIMINAÇÕES NESSE CASO VIOLAM A REGRA DE BREDT MAS PODE OCORRER EM ANÉIS GRANDES 8C LIMITE DE BREDT A ELIMINAÇÃO E2 PODE OCORRER NO BRIDGEHEAD Br 210 Br D HCCH OH Ph H2CCH H2CCD Ph 1 7 O RESULTADO EXPERIMENTAL MOSTRA QUE O H MAIS LEVE É O ELIMINADO A LIGAÇÃO CH É MAIS FRACA QUE CD A QUEBRA DE CD É MAIS LENTA OU SEJA ESSE CAMINHO É DESFAVORECIDO EFEITO ISOTÓPICO CINÉTICO ÁTOMOS MAIS PESADOS MENOR FREQUÊNCIA VIBRACIONAL MENOR ENERGIA NO PONTO 0 MAIOR ENERGIA DE ATIVAÇÃO Q1 CONSIDERAR OS REARRANJOS PARA FORMAR C MAIS ESTÁVEIS a Br PRIMÁRIO CH3 CH3C C CH2 CH3 C C CH2 H 3ºARIO MAIS ESTÁVEL Nu Nu b 1ºARIO 2ºARIO SEM QUEBRAR AROMATICIDADE Nu c image of organic compounds with Br and carbocation migração de metila image of nucleophile attacking carbocation d image of cycloalkanes with Br and carbocation 2º ario image of carbocation rearrangement Nu Q2 Qual substitui mais rápido a image of alkyl bromide and iodide compounds Diferença grupo de saída I é melhor grupo de saída pois é maior e estabiliza a carga negativa b image of NH2 and OH compounds Tanto NH2 quanto OH são grupos de saída ruins sem ativação meio ácido os dois reagem muito lentamente Caso sejam ativados o OH sai como água então vai reagir mais rápido c image of OH and OCH3 compounds OCH3 é um grupo de saída muito ruim ainda pior que OH pois é uma base muito forte d image of OH compounds ácido Em meio ácido o OH pode sair na forma de H2O um bom grupo de saída Além disso o carbocation desse substrato é fortemente estabilizado pelos grupos substituintes Q3 Substituição ou eliminação a image cyclopentyl bromide OH Substrato 2º ario Sn2 ou E2 se base forte Nucleófilobase forte Sn2 E2 em alta temp Ciclopentila é um C pouco estabilizado Sem aquecer a via provável é Sn2 b image tertbutyl bromide tBuO Substrato 3º ario Dificulta substituição Base forte e volumosa Nucleófilo ruim Forte demais para Sn1 e E1 Via provável E2 c image tertbutyl bromide tbutanol delta Substrato 3º ario Sn1 ou E1 Álcool terciário Solvente polar prótico Sn1 ou E1 Basenucleófilo fraco volumoso e neutro Com aquecimento via provável E1 d image primary alkyl bromide OH Substrato 1º ario Não estabiliza C Sn2 ou E2 Nucleófilo fraco Solvente prótico polar Via provável Sn2 Q5 REAÇÃO COM METANOL SUBSTRATO 3º ARÍLIO ESTABILIZADO POR RESSONÂNCIA METANOL PROTICO POUCO VOLUMOSO VIA PROVAVEL Sn1 OCORRE COM RACEMIZAÇÃO PARCIAL OU TOTAL SUBSTRATO 2º ARÍLIO DEPENDENDO DO SOLVENTE PODE SEGUIR POR Sn1 ou Sn2 METANOL É NUCLEÓFILO FRACO Sn1 RACEMIZAÇÃO Sn2 INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO d ABERTURA DE EPOXIDO EM MEIO ACÍDO EPOXIDO DEVE SER ATIVADA POR PROTONAÇÃO Sn1 e OTS É UM EXCELENTE GRUPO DE SAÍDA A REAÇÃO SUGERE UMA REORGANIZAÇÃO DEPOIS DA FORMAÇÃO DE C E1