Aula 2 - Substituição Nucleofílica em Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados 2021-1

AULA II CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL/ QUI215 Profa Tânia Márcia S. Melo 2021/1 COMPOSTOS CARBONÍLICOS: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS Substituição Nucleofílica em Ácidos Carboxílicos e seus Derivados 2 6) Reação de Substituição nucleofílica em carbono acílico: Mecanismo Geral: Adição-Eliminação Variações do mecanismo: pode ocorrer com catálise ácida ou básica. 3 Mecanismo geral de reação de derivados de ácidos carboxílicos: Catálise Básica Todos compostos carboxílicos reagem pelo mesmo mecanismo: Mecanismo de Adição / Eliminação com um intermediário tetraédrico, do qual será eliminado o melhor grupo de partida (a base mais fraca). Formulado aqui para a hidrólise por catálise básica, porém com outro nucleófilo, o mecanísmo é análogo. Hidrólise em meio neutro: 5 Ordem decrescente de reatividade A) Basicidade relativa dos grupos de saída A ordem de reatividade pode ser explicada, basicamente, por três fatores: 7) Reatividade de Derivados de Ácidos Carboxílicos 6 Ressonância de Ésteres, Ácidos e Amidas B) Efeito de ressonância: em todos os derivados de ácidos carboxílicos o grupo abandonador (L) possui pelo menos um par de elétrons não ligantes; 7 ➢ Quanto maior for a contribuição da estrutura II para o híbrido de ressonância, mais forte será a ligação C-L e, consequentemente, menos reativo será o composto; ➢ No caso do Cl, a contribuição é menor, pois exige a interpenetração de orbitais do nível 2p do C com o orbital 3p do Cl; ➢ Isto explica a maior reatividade dos cloretos de ácido em relação aos ésteres e amidas; 3) Efeito indutivo retirador de elétrons do grupo Y (L). Quanto maior for este efeito, menor será o caráter eletrofílico do carbono carbonílico. 8 8) Reações de Ácidos Carboxílicos ✓ Reação com cloreto de tionila - Reação com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo 3 CH3-C=O-OH + PCl3 -> CH3-C=O-Cl + H3PO3 CH3-C=O-OH + PCl5 -> CH3-C=O-Cl + POCl3 + HCl PCl5 90-96% yield 10 Preparação de Éster: Reação com álcool: Esterificação de Fischer Mecanismo: C6H5-C=O-OH Benzionic acid + H+O-CH3 Methyloxonium ion <=> C6H5-C=O-OH Conjugate acid of benzoic acid + O-CH3 Methanol C6H5-C=O-OH Conjugate acid of benzoic acid + O-CH3 Methanol <=> C6H5-C=OH-CH3 Protonated form of tetrahedral intermediate C6H5-C=OH-CH3 Protonated form of tetrahedral intermediate + O-CH3 Methanol <=> C6H5-C=OCH3 Tetrahedral intermediate + H+O-CH3 Methyloxonium ion Tetrahedral intermediate Methyloxonium ion Hydroxyl-protonated tetrahedral intermediate Methanol Hydroxyl-protonated tetrahedral intermediate Conjugate acid of methyl benzoate Water Conjugate acid of methyl benzoate Methanol Methyl benzoate Methyloxonium ion 13 Preparação de anidrido: Reação com cloreto de acila Anidridos mais importantes: acético; trifluoracético; benzóico; succínico; maleico; ftálico. 14 Preparação de amida: Reação com amônia e aminas Reação com base H2O H2O ➢ Cloretos de ácidos são os mais estáveis; ➢ Brometos e iodetos são menos estáveis; ➢ São obtidos a partir de ácidos ou seus sais com SOCl2, PCl5 e PCl3 9) Reação de Cloretos de Ácido Carboxílico ➢ Reação com água Proponha o mecanismo para a hidrólise do cloreto de acetila em meio neutro e em meio básico. Esta reação produz HCl, o qual pode produzir reações indejáveis com outros grupos funcionais. Adiciona piridina para removê-lo. ➢ Cloretos de ácidos são facilmente convertidos a compostos menos reativos: Reação com outros nucleófilos Os ésteres são obtidos de maneira eficiente, a partir do haleto de acila e um álcool, em condições neutras ou básicas, esta metodologia evita o problema do equilíbrio na reação de formação de ésteres catalisada por ácido. Método eficiente de esterificação: Por que 2 equivalentes de amônia? ➢ Reação com Nucleófilos nitrogenados: ➢ Reação com Reagentes organometálicos: - Reagente de Grignard: produz álcool Reagente de Gilmam ➢ Obtenção de cetonas, ocorre através de reagente nucleofílico seletivo, que não reage com cetonas: R C O Cl + (CH3)2CuLi Et2O R C O CH3 + CuCH3 LiCl + - 78 oC Reação com LiAlH4: Quando tratado com hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4 ≡ LAH), os cloretos de acila são reduzidos aos alcoóis: Excesso LAH Mecanismo: LAH entrega o íon hidreto que ataca a carbonila A carbonila é restaurada pela expulsão do íon cloreto como grupo abandonador A carbonila é atacada novamente pelo hidreto gerando um alcóxido Após a reação ser completada, o íon alcóxido é protonado com um ácido Reações do Cloreto de Acila ROH Pyridine H2O piridina SOCl2 xs NH3 xs RNH2 xs R2NH 1) xs LAH 2) H2O R2CuLi 1) xs RMgBr 2) H2O xs = excesso Anidridos são muito reativos e podem ser usados para preparar ésteres e amidas: 10) Reação de Anidrido de Ácido Carboxílico: Reação com água H2O HO- H2O Saponificação Mecanismos: Catálise ácida 11) REAÇÕES DE ÉSTERES: B- Transesterificação: Catálise ácida e básica H+, calor excess CH3CH2OH CH3OCH3 C) Reação com amônia e aminas Esta reação tem pouca utilidade prática, aminas são obtidas em maiores rendimentos através das reações de cloretos de acila com amônia. SABÕES, DETERGENTES E MISCELAS Saponificação Miscela Sabão e Biodiesel Reação de transesterificação 50 - 60 ºC O R'HC OCH3 O R"HC OCH3 O ésteres metílicos de ácidos graxos "biodiesel" H2COH HCOH H2COH glicerol ou glicerina Reação de saponificação gordura animal ou vegetal NaOH H2C O R"C OCH3 O R'C OCH3 O R"C OCH3 O sabões H2C O R"C OCH3 O R'C OCH3 O R"C OCH3 O glicerol ou glicerina 12) Reações de amidas O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos - Hidrólise ácida - Hidrólise básica 13) Reações de substituições por hidretos e carbânions organometálicos  Reações de derivados de ácido carboxílico com hidretos ou organometálicos  O resultado final será a formação de um álcool  Hidretos levam a álcool primário  Organometálicos levam a álcool terciário Amidas raramente dão reação com RG Amidas, lactamas e nitrilas levam a amina com LiAlH4 HIDRÓLISE DE NITRILA CH3CH2C≡N + H2O HCl Δ CH3CH2 COOH + NH4 R—C≡N + H2O R—C≡N H + OH2 ⇌ R—C≡NH OH + H2O ⇌ R—C≡NH H OH2 ⇌ R—C—NH2 + OH Several steps R—C—OH a carboxylic acid NH4 a protonated amide CH3CH2Br CN– DMF CH3CH2C≡N HCl, H2O Δ CH3CH2COOH Derivados de ácidos carboxílicos HOH R—C—O R Cl: O C≡N HOH HOH HOH HOH OH OH