Substituicao Nucleofilica Aromatica-Mecanismos-e-Reacoes

Aula 5 Substituição Nucleofílica Aromática 14052025 Profª Drª Fernanda das Neves Costa fncostaippnufrjbr Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Pesquisas em Produtos Naturais 2 Fernanda das Neves Costa Substituição Aromática Eletrofílica onde um H é substituído Nucleofílica onde um grupo de saída é substituído Ocorre em haletos de arila com substituintes retirantes de elétrons 3 Fernanda das Neves Costa Substituição Nucleofílica Aromática SN1 x SN2 x SNAr SN1 não ocorre em haleto de arila porque a formação de carbocátion é energeticamente desfavorecida SN2 não ocorre em haleto de arila porque o C halossubstituído é estericamente protegido 4 Fernanda das Neves Costa Substituição Nucleofílica Aromática Mecanismo 5 Fernanda das Neves Costa Substituição Nucleofílica Aromática Ocorre em anéis com grupo retirante de elétrons em posição ortopara ao grupo de saída halogênio 6 Fernanda das Neves Costa Substituição Aromática Exemplo rotulação do grupo NH2 terminal em proteínas Reagente de Sanger 7 Fernanda das Neves Costa Substituição Aromática Resumo Eletrofílica Nucleofílica substituição de hidrogênio substituição de grupo de saída ocorre em qualquer anel aromático ocorre em anéis aromáticos com substituintes retirantes de elétrons em posição ortopara ao grupo de saída halogênio favorecidas por substituintes doadores de elétrons ativadores estabiliza carbocátion intermediário favorecidas por substituintes retirantes de elétrons desativadores estabiliza carbânion intermediário ressonância estabiliza carbocátion intermediário ressonância estabiliza carbânion intermediário grupos retirante de elétrons YZ são orientadores meta grupos retirante de elétrons YZ são orientadores ortopara Grupos retirantes de elétrons que desativam anéis na substituição eletrofilica ativam os anéis na substituição nucleofílica 8 Fernanda das Neves Costa Exercícios 9 Fernanda das Neves Costa Substituição Nucleofílica Aromática Benzino Halobenzenos sem grupos retirantes de elétrons não reagem com nucleófilos Exceção condições de alta temperatura e pressão ou presença de base forte 14C Alta temperatura e pressão Base forte 10 Fernanda das Neves Costa Substituição Nucleofílica Aromática Benzino Mecanismo via benzino 11 Fernanda das Neves Costa Substituição Nucleofílica Aromática Benzino Benzino alcino fortemente destorcido ligação tripla usa átomos hibridizados sp2 ligações Π formada por sobreposição pp e sp2sp2 12 Fernanda das Neves Costa Reações nas Cadeias Laterais Oxidação de substituintes alquila Cadeias laterais alquila reagem com agentes oxidantes e são convertidas em ácidos carboxílicos Necessária a presença de CH na posição vizinha ao anel 13 Fernanda das Neves Costa Reações nas Cadeias Laterais Bromação de substituintes alquila A bromação ocorre no CH próximo ao anel aromático Ocorre exclusivamente na posição benzílica O intermediário radical é estabilizado por ressonância Nbromo succinimida NBS 14 Fernanda das Neves Costa Hidrogenação Catalítica Reatividade do anel aromático e alceno são diferentes frente a hidrogenação A hidrogenação do anel aromático requer pressão ou catalisador eficiente 15 Fernanda das Neves Costa Reações nas Cadeias Laterais Redução de alquil aril cetonas Não é compatível com a presença de anéis contendo grupo nitro 16 Fernanda das Neves Costa Exercícios Como sintetizar a estrutura a seguir a partir do benzeno Lembrese que na inserção de haletos de alquila primários pode ocorrer rearranjo 17 Fernanda das Neves Costa Exercícios