Slide - Preparação e Uso de Fenóis - 2022 1

1 1.1. Álcoois e Fenóis d) Preparação e Usos de Fenóis  A preparação de fenóis foi feita em grande escala durante a 1ª Guerra Mundial para preparação do ácido pícrico como explosivo.  Hoje, toneladas de fenóis e derivados são produzidas como material de partida para diversos polímeros com a baquelite, adesivos para madeiras compensadas etc. 2 1.1. Álcoois e Fenóis d) Preparação e Usos de Fenóis Por muito tempo foi preparado da seguinte forma: Hoje na indústria: Cl 1. NaOH 2. H3O+ alta T: 340 °C alta pressão: 170 atm OH OH O2 (ar) alta T O-O-H H3O+ + O 3 1.1. Álcoois e Fenóis d) Preparação e Usos de Fenóis No laboratório: SO3 H2SO4 1. NaOH, 30 °C CH3 S O OH O CH3 2. H3O+ CH3 OH 4 1.1. Álcoois e Fenóis d) Preparação e Usos de Fenóis Além de seus usos para resinas e adesivos, também é material de partida para derivados clorados e conservantes de alimentos como: OH C(CH3)3 CH3 (H3C)3C BHT - Butilato de Hidróxi-Tolueno OH C(CH3)3 OCH3 OH OCH3 C(CH3)3 + BHA - Butilato de Hidróxi-Anisol 5 1.1. Álcoois e Fenóis d) Preparação e Usos de Fenóis A preparação do BHT e BHA poder ser feita como: OH C(CH3)3 CH3 (H3C)3C OH C(CH3)3 OCH3 OH OCH3 C(CH3)3 + BHA OH CH3 1. + AlCl3 2. H3O+ BHT 4-metil-fenol ou para-cresol Reação de Fiedel-Crafts OH OCH3 1. + AlCl3 2. H3O+ 4-metoxi-fenol ou para-hidroxi-anisol 6 1.1. Álcoois e Fenóis d) Preparação e Usos de Fenóis Os derivados clorados também são preparados a partir do fenol com diferentes atividades: OCH2CO2H Cl OH Cl Cl Cl Cl Cl Pentaclorofenol conservador de madeira Cl ácido 2,4-diclorofenóxiacético herbicida (2,4-D) OH Cl Cl OH Cl Cl Cl Cl Hexaclorofeno antiseptico hospitalar 7 1.1. Álcoois e Fenóis e) Reações dos Fenóis REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA  Realizam reações de substituição eletrofílica aromática – SEAr O grupo OH é doador de elétrons e orienta as substituições eletrofílicas nas posições orto e para;  São muito reativos nas reações de halogenação, alquilação e acilação de Friedel Crafts, nitração e sulfonação. 8 1.1. Álcoois e Fenóis e) Reações dos Fenóis REAÇÕES DE OXIDAÇÃO  Não sofrem reações de oxidação como os álcoois porque não possuem hidrogênio no carbono ligado ao OH.  Na presença de agentes oxidantes fortes se oxidam formando quinonas: OH Na2CrO7 H3O+ O O Benzoquinona 9 e) Reações dos Fenóis REAÇÕES DE OXIDAÇÃO  As quinonas são uma classe importante de derivados, pois estão presentes em todas as células vivas desde as bactérias até os humanos.  São chamadas de Ubiquinonas ou co-enzima Q.  Mediam dentro da mitocôndria o fenômeno de respiração celular, pois são transportadoras de elétrons. O O Ubiquinonas, onde n = 1 à 10 CH3 CH2CH=C-CH2 H3C H3C H n 10 1.2. Éteres e Tioéteres  São muito usados como solventes;  O anisol (metóxi-benzeno) é usado na fabricação de perfumes;  São relativamente estáveis e pouco reativos.  Os tio éteres apresentam as mesmas características que os éteres. Nomenclatura  Utiliza a palavra éter como prefixo e os 2 substituintes. 11 1.2. Éteres e Tioéteres Nomenclatura  Utiliza a palavra éter como prefixo e os 2 substituintes.  São muito usados os nomes vulgares. CH2-CH2 O CH2CH3 OCH3 O éter dietílico éter isopropílico e metílico éter fenílico e metílico (anisol) O tetra-hidrofurano (THF) 12 1.2. Éteres e Tioéteres ESTRUTURA E PROPRIEDADES  Podem ser considerados derivados da água: as estruturas são similares!  Os pontos de ebulição são um pouco maiores do que os dos hidrocarbonetos e menores do que dos álcoois com peso molecular similar: H O H . . . . R O R . . . . 112° 13 1.2. Éteres e Tioéteres ESTRUTURA E PROPRIEDADES  Os pontos de ebulição são MAIORES do que os dos alcanos com peso molecular similar: CH3 O CH3 P. Ebulição Peso Molecular - 28 °C 46 g/mol - 45 °C 45 g/mol 65 °C 56 g/mol 49 °C 54 g/mol 158 °C 108 g/mol 136 °C 106 g/mol H3C CH2CH3 O OCH3 CH2CH3 14 1.2. Éteres e Tioéteres PREPARAÇÃO DE ÉTERES  Os éteres simétricos são preparados industrialmente por reação de desidratação de álcoois em meio ácido:  Essa reação é limitada a álcoois 1ª. CH3CH2-OH CH3CH2-OH + H2SO4 CH3CH2-OH2 CH3CH2-OH . . . . CH3CH2 -O-CH2CH3 + H2O SN2 15 1.2. Éteres e Tioéteres PREPARAÇÃO DE ÉTERES  Outros métodos:  Síntese de Williamson (1850) á partir de haletos 1ª e alcóxidos Preparação do alcóxido: Preparação do éter: R-OH + NaH R-O- Na+ + H2 R-OH + Na° R-O- Na+ + H2 ou R'-X + R-O- R'-O-R + X- 16 1.2. Éteres e Tioéteres PREPARAÇÃO DE ÉTERES  Síntese de Williamson (1850) á partir de haletos 1ª e alcóxidos. Exemplo:  Éter ciclopentílico e metílico OH NaH O- Na+ + H2 O- + CH3-I O CH3 + I- 17 1.2. Éteres e Tioéteres PREPARAÇÃO DE ÉTERES  Mais recentemente: OH OH Ag2O CH3I OCH3 OCH3 18 1.2. Éteres e Tioéteres REAÇÕES DOS ÉTERES  São pouco reativos justificando seu principal uso como solventes.  Apenas um tipo de ração pode ser mostrada:  Clivagem sob ação de ácido muito forte  São usados HI, HBr e CF3CO2H 19 1.2. Éteres e Tioéteres REAÇÕES DOS ÉTERES  Exemplos: CH3 HC O CH3 CH2CH3 + H-I CH3 HC O CH3 CH2CH3 H I- ataque ao C menos impedido CH3 HC OH + I CH3 CH2CH3 .. .. 20 1.2. Éteres e Tioéteres REAÇÕES DOS ÉTERES  Exemplos:  Quando o éter possui carbono 2ª ou 1ª ligado ao “O” o haleto ataca o carbono menos impedido. O HBr OH Br + 21 1.2. Éteres e Tioéteres REAÇÕES DOS ÉTERES  Exemplos:  Quando o éter possui carbono 3ª ligado ao “O” forma, após o ataque do ácido um carbocátion mais estável e a clivagem leva ao produto de eliminação. O CF3CO2H 0 °C OH + 22 1.2. Éteres e Tioéteres REAÇÕES DOS ÉTERES  Mecanismo quando o “O” do éter está ligado a carbono 3ª: O OH + H CF3 C O HO O H CF3 C O -O + CF3 C O HO