Introducao a Fisica Estatistica - Silvio R A Salinas - EDUSP

Introdução à Física Estatística Silvio R A Salinas edusp Os métodos da física estatística incorporando a formulação e o tratamento de modelos microscópicos têm encontrado utilização em uma grande variedade de problemas de diversas áreas da ciência Os dez primeiros capítulos deste texto foram escritos a partir das notas de aula para uma disciplina introdutória de um semestre oferecida aos alunos do Instituto de Física da USP no final do bacharelado que já foram expostos às ideias da mecânica do eletromagnetismo e do cálculo diferencial Os ensembles estatísticos de Gibbs são introduzidos através de argumentos simples e de muitos exemplos Há breves revisões da termodinâmica gibbsiana e de noções da teoria das probabilidades Através de todo o texto utilizamse modelos simplificados para apresentar conceitos modernos e ilustrar os desenvolvimentos teóricos Após os capítulos iniciais o texto contém aplicações a problemas da física da matéria condensada além de uma introdução a desenvolvimentos mais recentes na area de transições de fases e fenômenos críticos Nos últimos capítulos há uma introdução aos métodos da física estatística para o tratamento de sistemas fora do equilíbrio termodinâmico Todos os capítulos são acompanhados de uma série de exercícios Introdução à Física Estatística UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Reitora Suely Vilela Vicereitor Franco Maria Lajolo EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Diretorpresidente Plinio Martins Filho COMISSÃO EDITORIAL Presidente José Mindlin Vicepresidente Carlos Alberto Barbosa Dantas Adolpho José Melfi Benjamin Abdala Júnior Maria Arminda do Nascimento Arruda Nélio Marco Vincenzo Bizzo Ricardo Toledo Silva Diretora Editorial Silvana Biral Editorasassistentes Marilena Vizentin Carla Fernanda Fontana Introdução à Física Estatística Sílvio R A Salinas Copyright 1999 by Sílvio R A Salinas 1ª edição 1997 2ª edição 1999 2ª edição 1ª reimpressão 2005 2ª edição 2ª reimpressão 2008 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação CIP Câmara Brasileira do Livro SP Brasil Salinas Sílvio R A Introdução à Física EstatísticaSílvio R A Salinas 2 ed 2 reimpr São Paulo Editora da Universidade de São Paulo 2008 Acadêmica 9 Bibliografia ISBN 9788531403866 1 Física Estatística I Título II Série 971042 CDD5301595 Índices para catálogo sistemático I Física Estatística 5301595 Direitos reservados à Edusp Editora da Universidade de São Paulo Av Prof Luciano Gualberto Travessa J 374 6º andar Ed da Antiga Reitoria Cidade Universitária 05508010 São Paulo SP Brasil Divisão Comercial Tel 11 30914008 30914150 SAC 11 30912911 Fax 11 30914151 wwweduspcombr email eduspuspbr Printed in Brazil 2008 Foi feito o depósito legal S k log W Página 7 Túmulo de Boltzmann em Viena Foto Constantino Tsallis SUMÁRIO Prefácio 15 1 Introdução aos Métodos Estatísticos 21 11 O problema do caminho aleatório 22 12 Valores médios e desvio padrão 24 13 Limite gaussiano da distribuição binomial 27 14 Distribuições de várias variáveis aleatórias Distribuições contínuas 30 15 Distribuição para o problema do caminho aleatório generalizado Limite gaussiano 34 Exercícios 38 2 Descrição Estatística de um Sistema Físico 41 21 Especificação do estado microscópico de um sistema exemplos quânticos 42 22 Especificação do estado microscópico de um sistema clássico de partículas 48 23 Ensemble estatístico hipótese ergódica postulado fundamental da mecânica estatística 52 24 Considerações sobre a formulação da mecânica estatística dos sistemas quânticos 56 Exercícios 58 3 Roteiro para uma Revisão da Termodinâmica 61 31 Postulados da termodinâmica de equilíbrio 61 32 Parâmetros intensivos da termodinâmica 64 33 Equilíbrio entre dois sistemas termodinâmicos 66 34 Relações de Euler e de GibbsDuhem 70 35 Derivadas termodinâmicas de interesse físico 71 36 Potenciais termodinâmicos 72 37 Relações de Maxwell 77 38 Princípios variacionais da termodinâmica 82 Exercícios 85 4 Ensemble Microcanônico 89 41 Interação térmica entre dois sistemas macroscópicos 90 42 Interação térmica e mecânica entre dois sistemas 94 43 Conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica 97 44 Gás ideal monoatômico clássico 110 Exercícios 114 5 Ensemble Canônico 117 A Conexão com a termodinâmica 119 B Ensemble canônico no espaço de fase clássico 120 C Flutuações da energia 121 D Dedução alternativa da distribuição canônica 122 51 Paramagneto ideal de spin 12 124 52 Sólido de Einstein 127 53 Partículas com dois níveis de energia 129 54 Gás de Boltzmann 131 Exercícios 133 6 Gás Clássico no Formalismo Canônico 137 61 Gás ideal monoatômico clássico 139 62 Distribuição de MaxwellBoltzmann 141 63 Teorema da equipartição da energia 143 64 Gás monoatômico clássico de partículas interagentes 145 65 Limite termodinâmico de um sistema contínuo 149 Exercícios 153 7 Ensemble Grande Canônico e Ensemble das Pressões 157 71 Ensemble das pressões 158 A Conexão com a termodinâmica 159 B Flutuações da energia e do volume 161 C Exemplo gás ideal monoatômico clássico 162 72 Ensemble grande canônico 165 A Conexão com a termodinâmica 166 B Flutuações da energia e do número de partículas 167 C Exemplo gás ideal monoatômico clássico 170 A A interação de troca Modelo de Heisenberg 275 B Ondas de spin no ferromagneto de Heisenberg 278 C Transformação de HolsteinPrimakoff 280 D Magnetização do modelo de Heisenberg 283 113 Esboço de uma teoria da superfluidez 285 Exercícios 289 12 Transições de Fases e Fenômenos Críticos Teorias Clássicas 291 121 Fluidos simples Equação de van der Waals 292 A O modelo fenomenológico de van der Waals 295 122 Ferromagneto uniaxial simples Equação de CurieWeiss 301 A A teoria fenomenológica de CurieWeiss 304 123 A fenomenologia de Landau 309 Exercícios 312 13 O Modelo de Ising 315 131 Solução exata em uma dimensão 318 132 Aproximação de campo médio para o modelo de Ising 322 133 Modelo de CurieWeiss 326 134 Aproximação de BethePeierls 328 135 Resultados exatos na rede quadrada 332 Exercícios 334 14 Teorias de Escala e Grupo de Renormalização 337 141 Teoria de escala dos potenciais termodinâmicos 337 A Escala das correlações críticas 341 142 A construção de Kadanoff 344 143 Renormalização para o modelo de Ising unidimensional 346 144 Renormalização do ferromagneto de Ising na rede quadrada 349 145 Esquema geral do grupo de renormalização 353 146 Grupo de renormalização para o ferromagneto de Ising na rede triangular 358 Exercícios 364 15 Fenômenos Fora do Equilíbrio I Métodos Cinéticos 367 151 O método cinético de Boltzmann 368 A O teorema H de Boltzmann 372 B Objeções históricas ao teorema H 376 C O modelo da urna de Ehrenfest 378 152 A hierarquia BBGKY 382 A Teorema de Liouville 382 B Funções de distribuição reduzidas Dedução da hierarquia BBGKY 386 C A equação de Boltzmann a partir da hierarquia BBGKY 389 D Representação complexa da grande função de partição 172 E Teoria de Yang e Lee das transições de fases 174 Exercícios 176 8 Gás Ideal Quântico 181 81 Orbitais de uma partícula livre 184 82 Formulação do problema estatístico 187 83 Limite clássico 191 A Distribuição de MaxwellBoltzmann 194 B Limite clássico no formalismo de Helmholtz 195 C Limite clássico da função canônica de partição 196 84 Gás diluído de moléculas diatômicas 198 Exercícios 201 9 Gás Ideal de Fermi 205 91 Gás ideal de Fermi completamente degenerado 208 92 Gás ideal de Fermi degenerado T TF 211 93 Paramagnetismo de Pauli 216 A Magnetização no estado fundamental 218 B Magnetização no limite degenerado T TF 219 C Limite clássico 221 94 Diamagnetismo de Landau 222 A Limite de altas temperaturas 226 B O efeito de Haasvan Alphen 228 Exercícios 230 10 Bósons Livres Condensação de BoseEinstein Gás de Fótons 235 101 Condensação de BoseEinstein 236 A Diagrama de fases do hélio 241 B Bósons livres na região normal µ 0 244 C Bósons livres na região de coexistência µ 0 T T0 247 102 Gás de fótons Estatística de Planck 248 A Decomposição espectral do campo eletromagnético 250 B Solução clássica 254 C Lei de Planck 256 D Quantização do campo eletromagnético 257 Exercícios 259 11 Fônons e Mágnons 263 111 Fônons cristalinos 263 A Vibrações elásticas em uma dimensão 264 B Quantização do modelo unidimensional 268 C Calor específico em três dimensões 272 112 Mágnons ferromagnéticos 274 D A equação de Vlasov 391 Exercícios 392 16 Fenômenos Fora do Equilíbrio II Métodos Estocásticos 397 161 Movimento browniano A equação de Langevin 398 162 A equação de FokkerPlanck 405 163 A equação mestra 409 A Exemplo cinética química 411 B Justificativa probabilística da equação mestra 412 164 Modelo de Ising cinético dinâmica de Glauber 414 A Dinâmica de Glauber na aproximação de campo médio 421 165 Método de Monte Carlo 423 A Cálculo de Monte Carlo para o modelo de Ising 425 Exercícios 426 Apêndices 429 A1 Série assintótica de Stirling 431 A2 Integrais gaussianas 435 A3 A função δ de Dirac 437 A4 Volume de uma hiperesfera 441 A5 Transformações jacobianas 445 A6 Método do ponto de sela 449 A7 Constantes numéricas 455 Bibliografia 457 Índice Remissivo 461 PREFÁCIO A partir de meados da década de 70 fui diversas vezes responsável por uma disciplina de Física Estatística oferecida em caráter optativo aos alunos do último semestre do curso de bacharelado em física As turmas eram pequenas para os padrões do Instituto mas os alunos tinham grande interesse e motivação tornando um verdadeiro prazer nossa atividade didática Também eram alunos razoavelmente bem preparados tinham cursado diversas disciplinas básicas de física e de cálculo mecânica clássica eletromagnetismo maxwelliano um ou dois semestres de mecânica quântica e um semestre de uma disciplina de Termodinâmica e Introdução à Mecânica Estatística que no fundo se limitava a uma exposição da termodinâmica clássica Os dez primeiros capítulos deste livro que está sendo publicado por meio de uma iniciativa pioneira da Edusp foram baseados nos manuscritos das minhas anotações de aula para essa disciplina optativa Espero ter preservado o caráter informal e introdutório das diversas versões das notas originais que circulavam entre os alunos Reconhecendo a importância crescente dos métodos e das técnicas da física estatística a disciplina atualmente se tornou obrigatória para alunos do bacharelado em física com opção pela área básica de pesquisa As turmas são maiores exigindo um ritmo mais lento e cauteloso mas os dez capítulos iniciais incluindo a coleção de exercícios ainda podem ser ministrados num único semestre Ao mesmo tempo continua existindo uma disciplina de física estatística oferecida no programa de pósgraduação em nível ligeiramente mais avançado No entanto não me parece que existam diferenças substanciais entre o conteúdo que se pode ensinar no último semestre do bacharelado ou no início da pósgraduação em física Os dez primeiros capítulos do nosso livro texto com menor ênfase talvez em certos pontos introdutórios poderiam ser igualmente ministrados num primeiro curso de pósgraduação Os capítulos restantes incluindo alguns exemplos de física dos sólidos uma introdução à teoria das transições de fases e fenômenos críticos tópicos sobre fenômenos fora do equilíbrio representam temas de interesse atual que seriam úteis para completar o programa de uma disciplina de pósgraduação ou para um estímulo extra aos bons alunos do bacharelado Certamente existem outros assuntos de interesse atual ou de caráter mais técnico que ficariam então reservados para o elenco de disciplinas subsequentes do programa de pósgraduação A termodinâmica é uma teoria fenomenológica que sistematiza as leis empíricas sobre o comportamento térmico dos corpos macroscópicos O grande objetivo da física estatística consiste na explicação das leis e dos resultados da termodinâmica a partir de considerações sobre o comportamento do número imenso de partículas que constituem os corpos macroscópicos O mundo microscópico das partículas em movimento é governado pelas leis da mecânica a rigor pela mecânica quântica mas em muitos casos de interesse com ótima aproximação pela própria mecânica clássica ou por esquemas simplificados dando origem a modelos de caráter semiclassico Em princípio o comportamentodos corpos macroscópicos poderia ser explicado pela aplicação direta das leis da mecânica clássica ou quântica No entanto como o número de partículas é muito grande da ordem do número de Avogadro A 6 x 1023 esse programa se torna impraticável ou até mesmo inútil devido à complexidade dos possíveis resultados Na realidade o número imenso de partículas provoca o aparecimento de novas e distintas regularidades são as chamadas leis estatísticas que se tornam destituídas de fundamento quando aplicadas a um sistema com poucos graus de liberdade Os ingredientes básicos da física estatística são portanto as leis da mecânica e os princípios da teoria das probabilidades Com exceção dos últimos dois capítulos 15 e 16 nosso texto dedicase à consideração de sistemas em equilíbrio termodinâmico isto é caracterizados por parâmetros macroscópicos que não variam com o tempo A mecânica estatística de equilíbrio formulada em termos dos ensembles de Gibbs é uma teoria bem estabelecida com aplicações importantes em problemas de física da matéria condensada Os métodos da física estatística incorporando a formulação e o tratamento de modelos microscópicos têm encontrado utilização em grande variedade de contextos desde problemas mais abstratos de física teórica até situações mais concretas de interesse químico ou biológico Portanto a mecânica estatística gibbsiana deve ser um elemento importante na formação de todos os alunos de física e também de áreas modernas de química matemática ou biologia Infelizmente não há uma descrição gibbsiana satisfatória dos problemas fora do equilíbrio As indagações originais de Boltzmann sobre as origens do com portamento irreversível afinal as leis da mecânica são reversíveis no tempo ainda mantêm grande atualidade Nos últimos anos tem despertado enorme interesse a aplicação de métodos estocásticos incluindo diferentes tipos de simulações numéricas na consideração de fenômenos fora do equilíbrio termodinâmico Decidimos então escrever dois capítulos finais que representam uma tentativa de introdução ao método cinético de Boltzmann e a determinados problemas da física estatística fora do equilíbrio Os capítulos iniciais refletem a influência de um livro introdutório de F Reif ver bibliografia que inovou o ensino moderno de física estatística No capítulo 1 utilizamos o problema do caminho aleatório em uma dimensão para apresentar as idéias básicas da teoria das probabilidades No capítulo 3 com base num texto clássico de H B Callen ver bibliografia apresentamos um resumo da formulação gibbsiana da termodinâmica clássica Não se trata da forma mais intuitiva de apresentar a termodinâmica mas certamente é a forma mais adequada à futura conexão com a mecânica estatística Os capítulos 1 e 3 podem ser omitidos pelo estudante mais bem formado sem qualquer prejuízo à compreensão do texto A formulação teórica da mecânica estatística de equilíbrio é apresentada nos capítulos 2 4 5 6 e 7 que devem constituir a espinha dorsal de um curso introdutório Procuramos adotar uma linguagem simples com muitos exemplos privilegiando a formulação da teoria no ensemble microcanônico e oferecendo argumentos heurísticos para construir os outros ensembles que em geral têm maior utilidade prática Aproveitamos para introduzir idéias modernas limite termodinâmico equivalência entre ensembles por meio de uma série de modelos muito simples gás de partículas clássicas sólido de Einstein paramagmeto ideal com um nível relativamente limitado de manipulações matemáticas Algumas seções mais específicas são marcadas com um asterisco e poderiam ser deixadas para uma leitura posterior Certos tópicos matemáticos de utilização corrente são tratados nos apêndices É importante notar que a coleção de exercícios no final de cada capítulo deve ser entendida como parte integrante e essencial de qualquer curso introdutório vários tópicos são esclarecidos mediante esses problemas Os capítulos 8 9 e 10 tratam dos gases ideais quânticos assunto obrigatório nos cursos de física estatística O nível exigido de mecânica quântica é elementar evitandose por exemplo a linguagem da segunda quantização No capítulo 8 além da introdução das estatísticas quânticas de BoseEinstein e FermiDirac também se discutem a estatística de MaxwellBoltzmann e as condições de validade do limite clássico O capítulo 9 é dedicado ao gás ideal de Fermi incluindo alguns exemplos da física dos sólidos calor específico eletrônico paramagnetismo e diamagnetismo A primeira parte do capítulo 10 é dedicada ao gás ideal de Bose com ênfase em considerações sobre o fenômeno da condensação de BoseEinstein Na segunda parte utilizamos o problema da radiação do corpo negro para ilustrar o relacionamento entre os diversos ramos da física por meio da decomposição espectral do campo eletromagnético obtemos a lei clássica de RayleighJeans a seguir quantizando o campo obtemos a fórmula de Planck No capítulo 11 decidimos inserir alguns exemplos adicionais da física dos sólidos fônons e mágmons incluindo uma discussão sobre ondas de spin e o modelo de Heisenberg Estes tópicos que são tratados de maneira muito simples apelando às vezes para modelos unidimensionais refletem as nossas próprias inclinações Num curso regular de bacharelado durante um semestre letivo deveria ser feito um grande esforço para cobrir a maioria dos tópicos do texto até pelo menos o capítulo 10 Os tópicos seguintes poderiam ficar para uma segunda etapa na forma de seminários ou de um futuro curso mais especializado dependendo dos interesses de alunos e professores Nos capítulos 12 13 e 14 procuramos oferecer uma introdução às teorias modernas sobre transições de fases e fenômenos críticos No capítulo 12 discutimos certos aspectos fenomenológicos equações de van der Waals para um fluido simples e de CurieWeiss para um ferromagneto uniaxial noção de parâmetro de ordem teoria de Landau e introduzimos as definições de alguns expoentes críticos apontando o caráter universal desses expoentes O capítulo 13 é dedicado ao modelo de Ising solução exata em uma dimensão aproximações de campo médio comentários sobre a solução de Onsager em duas dimensões As modernas teorias fenomenológicas de escala e as técnicas do grupo de renormalização incluindo diversos exemplos simples são apresentadas no capítulo 14 A compreensão dos fenômenos críticos a partir da década de 60 constitui um dos grandes triunfos da mecânica estatística de equilíbrio com repercussões significativas em diversas áreas das ciências Nos capítulos 15 e 16 apresentamos alguns métodos da física estatística fora do equilíbrio O capítulo 15 é dedicado ao método cinético incluindo uma dedução da equação de transporte de Boltzmann e do famoso teorema H Para ilustrar o caráter estatístico das idéias de Boltzmann realizamos alguns cálculos para o famoso modelo da urna de Ehrenfest No capítulo 16 discutimos inicialmente as equações de Langevin e de FokkerPlanck para o movimento browniano e apresentamos uma dedução heurística da equação mestra para os processos estocásticos markovianos A título de exemplo examinamos algumas propriedades do modelo cinético de Ising na dinâmica de Glauber Finalmente utilizamos a equação mestra a fim de justificar as simulações de Monte Carlo para modelos estatísticos que estão se tornando cada vez mais frequentes com a disseminação de equipamentos computacionais Novamente a escolha desses tópicos reflete nossos próprios interesses e limitações no tema avanços importantes como as teorias de resposta linear e o teorema de flutuaçãodissipação acabaram sendo deixados de lado Há muitos alunos e colegas que passaram pelas minhas aulas e que me ajudaram a produzir este livro no decorrer das duas últimas décadas Também sofri a influência de antigos professores na USP e na CarnegieMellon University em Pittsburgh Estados Unidos onde completei o doutorado Nas condições difíceis de 1968 Mario Schenberg com diversos trabalhos pioneiros na área seguia com muitas discordâncias o texto de Kerson Huang adotado por sugestão de Luiz Guimarães Ferreira A termodinâmica gibbsiana era ensinada por Newton Bernardes que ainda está devendo uma publicação crítica sobre o assunto Em Pittsburgh passei pelos cursos de física estatística de Robert B Griffiths que tem contribuído de forma ímpar para colocar a casa em bases mais sólidas Sou grato aos colegas Domingos H U Marchetti João A Plascak e Wagner Figueiredo por vários comentários sobre uma das versões finais deste texto No Brasil tem havido uma boa dose de atividade na área de física estatística criando espaço para a produção de um livro didático um pouco mais avançado No entanto nossos alunos e colegas mais jovens estão preocupados em publicar seus trabalhos científicos em inglês que se transformou na língua franca dos tempos modernos nas revistas de mais ampla circulação internacional Acho que nem poderia ser de outra forma pois a ciência de qualidade tem de ser comunicada transcendendo as barreiras nacionais Mas ainda é importante exprimir conceitos modernos numa língua rica como o português falada por um número tão grande de pessoas Sílvio R A Salinas 1 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESTATÍSTICOS Escolhemos o problema do caminho aleatório em uma dimensão para introduzir alguns conceitos e técnicas da teoria de probabilidades Por meio desse problema vamos estudar as propriedades das distribuições binomial e gaussiana exemplificar conceitos importantes como valor médio e desvio padrão e discutir o papel dos grandes números As versões mais simples do problema do caminho aleatório representam modelos de interesse físico sugeridos pelo fenômeno da difusão de partículas em um meio viscoso Estamos supondo que já sejam conhecidas as ideias mais elementares da teoria de probabilidades Basta saber jogar dados não viciados ou baralhos bem embaralhados Dispondo de um único dado a probabilidade de obter a face 3 numa única jogada é 16 Sabemos que há seis eventos possíveis que correspondem ao espaço amostral na linguagem da física estatística ao conjunto de microestados acessíveis ao sistema e que apenas um desses estados corresponde ao evento face 3 Estamos supondo de antemão a priori como se costuma dizer que todos os estados acessíveis são equiprováveis Portanto a probabilidade de obter a face 3 é exatamente 16 Qual a probabilidade de em duas jogadas consecutivas obter duas vezes a mesma face 3 Certamente é 136 pois há 36 eventos distintos equiprováveis e apenas um deles contém duas vezes a face 3 Também poderíamos ter dito que em cada jogada as probabilidades são independentes e que portanto se multiplicam A probabilidade de obter duas faces distintas em qualquer ordem é 236 e assim por diante Essas noções são suficientes para calcular as probabilidades associadas ao problema do caminho aleatório 22 Introdução à Física Estatística 11 O PROBLEMA DO CAMINHO ALEATÓRIO Vamos considerar um indivíduo que se desloca sobre uma reta a partir da origem dando passos de comprimento igual l para a direita com probabilidade p ou para a esquerda com probabilidade q 1 p O problema consiste em encontrar a probabilidade PNm de que o indivíduo se encontre na posição x ml depois de ter dado N passos com m inteiro e N m N Uma versão vetorial desse problema num espaço tridimensional poderia servir para estudar o fenômeno de difusão de uma molécula gasosa que sofre colisões intermoleculares Figura 11 Caminho aleatório com passos de comprimento l ao longo do eixo x A probabilidade de uma determinada sequência de N passos com N1 passos para a direita e N2 passos para a esquerda é dada por p pq q pN1 qN2 Por outro lado o número de sequências desse tipo isto é sequências com N1 passos para a direita e N2 N N1 passos para a esquerda é dado pelo fator combinatório N N1 N2 Então a probabilidade de num total de N passos dar N1 passos para a direita e N2 passos para a esquerda é dada pela famosa distribuição binomial WNN1 N N1 N2 pN1 qN2 com p q 1 e N1 N2 N Note que essa probabilidade já está devidamente normalizada De fato temos ΣN10N WNN1 ΣN10N N N1 N2 pN1 qN2 p qN 1 Note também que 0 WNN1 1 para 0 N1 N ou seja a probabilidade é um número positivo que varia entre 0 e 1 Como m N1 N2 a probabilidade PNm será dada por PNm N Nm2Nm2 pNm2 qNm2 com p q 1 Para explicitar a conexão com os fenômenos de difusão podemos formular o problema do caminho aleatório por meio de uma equação estocástica isto é envolvendo variáveis aleatórias ou probabilísticas de diferenças Vamos supor que cada passo seja dado em sequência num intervalo de tempo τ Então PNm pode ser interpretada como a probabilidade de o caminhante ou de a partícula ser encontrado na posição x ml no instante de tempo t Nτ Somente uma partícula que esteja nas posições x m1l ou x m1l no tempo t Nτ é que pode atingir a posição xml no passo seguinte isto é para t N1τ Podemos então escrever a relação de recorrência PN1m pPNm1 qPNm1 É fácil verificar que a distribuição binomial dada pela equação 2 satisfaz essa relação de recorrência Sequências em que a probabilidade num dado instante depende apenas dos valores das probabilidades no instante anterior são conhecidas como cadeias de Markoff e têm grande relevância em problemas de interesse físico Equações estocásticas dessa natureza em que os detalhes da dinâmica de um sistema físico são substituídos por assertivas probabilísticas desempenham um papel cada vez maior no estudo contemporâneo de sistemas fora do equilíbrio ver capítulo 16 No caso particular em que p q 12 tomando o limite no qual τ e l são muito pequenos podemos escrever a representação contínua PN1 PNτ Pt Pmll Pmll 2Pmll² ²Px² Nesse limite portanto obtemos a famosa equação diferencial da difusão Pt D ²Px² com o coeficiente D l²2τ 12 VALORES MÉDIOS E DESVIO PADRÃO Seja u uma variável aleatória que pode assumir M valores discretos tal que uj ocorra com probabilidade Pj Puj onde 0 Pj 1 para qualquer j Em geral vamos considerar distribuições devidamente normalizadas isto é tal que Σj1 a M Puj 1 O valor médio ou valor esperado da variável u é definido por u u Σj1 a M uj Puj Se fu for uma função de u o valor esperado de fu será dado por fu fu Σj1 a M fujPuj É fácil mostrar que i fu gu fu gu e ii cfu cfu onde c é uma constante e f e g são funções aleatórias de u O desvio da média é definido por Δu u u É claro que Δu u u 0 ou seja o valor médio do desvio da média é de muito pouca utilidade O desvio quadrático é dado por Δu² u u² A dispersão ou segundo momento é o valor médio do desvio quadrático dado por Δu² u u² u² u² É claro que Δu² 0 ou seja u² u² A dispersão muitas vezes é chamada de variância A raiz da dispersão é o chamado desvio padrão A comparação entre o desvio padrão e o valor médio é muito importante pois fornece uma idéia da largura da distribuição de probabilidades ou seja indica se a distribuição é muito fina centrada no valor médio ou muito espalhada com grandes flutuações de valores em torno da média Finalmente podemos definir o momento em relação à média de ordem n Δuⁿ u uⁿ que também poderá ter utilidade Por meio dos momentos sempre é possível reconstituir uma distribuição de probabilidades No entanto em muitos casos de interesse para um número grande de eventos vamos ver que basta um conhecimento dos dois primeiros momentos u e u² Figura 12 Exemplos de distribuições estatísticas No lado direito ΔN1 N1 No caso do problema do caminho aleatório temos N1 ΣN10 a N N1 WNN1 ΣN10 a N N1 NN1N2 pN1 qN2 onde N2 N N1 e no final devemos fazer q 1 p Portanto podemos escrever N1 p p ΣN10 a N NN1 N2 pN1 qN2 p p p qN pN p qN 1 pN É claro que N2 N N1 N pN qN Em resumo temos N1 pN N2 qN Para calcular a dispersão em relação à média podemos proceder da mesma maneira observando que N1² p p p p ΣN10 a N NN1 N2 pN1 qN2 p p pN p qN 1 pN p² NN 1 Portanto temos ΔN1² N1² N1² Npq que conduz à famosa forma do desvio padrão proporcional a N ΔN1 ΔN1² pq12 N Então temos o desvio relativo ΔN1 N1 qp12 1N indicando que a distribuição binomial se torna muito fina centrada em torno do valor médio N1 para N suficiente mente grande ver figura 12 13 LIMITE GAUSSIANO DA DISTRIBUIÇÃO BINOMIAL No limite N temos WN0 qN 0 e WNN pN 0 Portanto WNN1 deve ter um máximo para N1 Ñ1 rN com 0 r 1 Para N grande embora N1 seja um inteiro podemos supor que perto do máximo a função WNN1 seja quase contínua em relação à variável aleatória N1 Na realidade em vez de trabalhar com WNN1 é mais conveniente trabalhar com ln WNN1 que varia bem mais lentamente Como a função logaritmo é monotônica crescente tanto faz achar o máximo de WNN1 ou de ln WNN1 Assim temos fN1 ln WNN1 ln N ln N1 ln N N1 N1 ln p N N1 ln q 15 Perto do máximo tanto N1 quanto N N1 devem ser da ordem de N Tornase então interessante eliminar os fatoriais por meio da famosa expansão assintótica de Stirling ver apêndice A1 que será usada muitas vezes nesse texto ln N N ln N N Oln N 16 Então temos fN1 N ln N N N1 ln N1 N1 N N1 ln N N1 17 N N1 N1 ln p N N1 ln q Oln N1 ln N N1 Portanto podemos escrever fN1 ln N1 lnN N1 ln p ln q O1N 1N N1 0 18 No limite N temos ln Ñ1 lnN Ñ1 ln p ln q 0 19 ou seja Ñ1 Np N1 20 indicando a coincidência entre o valor mais provável e o valor médio ver equação 11 É fácil obter a derivada segunda 2fN12 1N1 1N N1 O1N12 1N N12 21 No ponto de máximo para N temos 2fN12N1Ñ1 1N p q 1ΔN12 0 22 Vamos agora considerar uma expansão de Taylor em torno do máximo Ñ1 N1 Assim temos fN1 ln WNN1 ln WNÑ1 12 N p qN1 Ñ12 23 A aproximação gaussiana consiste em abandonar os termos de ordem superior nessa expansão Isso se justifica pois para N grande WN1 só tem um valor apreciável nas vizinhanças de seu valor máximo Observando que Ñ1 N1 e que N p q ΔN12 ΔN12 podemos escrever a aproximação gaussiana para a distribuição binomial pGN1 p0 expN1 N122 ΔN12 24 onde o coeficiente p0 é determinado pela condição de normalização p0 expx22ΔN12 dx 1 25 Utilizando os resultados do apêndice A2 para as integrais de forma gaussiana temos p0 2 π ΔN1212 26 Podemos então escrever a distribuição normal ou gaussiana pGN1 2 π ΔN1212 expN1 N122ΔN12 27 Utilizando pGN1 é fácil verificar que N1G N1 pGN1 dN1 N1 28 e que ΔN12G N1 N1G2 pGN1 dN1 ΔN12 29 em concordância com os resultados para a distribuição binomial de origem Entretanto os momentos superiores calculados com a distribuição gaussiana deixam de coincidir com os momentos correspondentes calculados com a distribuição binomial Cabe agora uma indagação sobre os limites de validade da aproximação de uma distribuição binomial pela gaussiana correspondente com os mesmos valores do primeiro e do segundo momentos Para analisar essa questão vamos considerar a derivada terceira 3fN13 1N12 1N N12 O1N13 No ponto de máximo para N o termo dominante dessa derivada será dado por 3 f N13 N1ỸN1 qp N2 p2 q2 A aproximação gaussiana deve ser muito boa para 1 2 N p q N1 ỸN12 qp 6 N2 p2 q2 N1 ỸN13 isto é para N1 ỸN1 3 N p q qp Fora desse intervalo ou seja para N1 ỸN1 3 N p q qp temos pG p0 exp1 2 N p q 9 N2 p2 q2 qp2 0 para N Portanto no intervalo em que a aproximação é ruim a distribuição pG é praticamente nula Como o desvio padrão tanto da binomial quanto da gaussiana é da ordem de N tanto a binomial quanto a gaussiana são muito ou seja exponencialmente pequenas quando N1 ỸN1 for grande Também é fácil calcular outras derivadas e mostrar que esse cálculo continua válido em ordens superiores 14 DISTRIBUIÇÕES DE VÁRIAS VARIÁVEIS ALEATÓRIAS DISTRIBUIÇÕES CONTÍNUAS Uma generalização imediata do que já foi visto consiste em levar em conta duas ou mais variáveis aleatórias discretas Vamos por exemplo considerar as variáveis u e v Ao par ujvk podemos associar a distribuição conjunta 0 Pujvk 1 tal que jk Pujvk 1 30 Podemos também definir a probabilidade Puuj k Pujvk 31 de que u assuma o valor uj independentemente do valor de vk É claro que j Pu uj 1 32 Duas variáveis aleatórias são estatisticamente independentes ou não correlacionadas quando Pujvk Puuj Pvvk 33 É fácil calcular os valores esperados da soma ou do produto de variáveis aleatórias distintas Em particular o valor esperado do produto é o produto dos valores esperados apenas no caso de variáveis aleatórias estatisticamente independentes Outra generalização imediata que na realidade já foi implicitamente utilizada na construção das distribuições gaussianas consiste em considerar variáveis aleatórias contínuas Vamos supor que a variável aleatória u possa assumir qualquer valor no intervalo entre a e b Então a forma diferencial pu du deve ser interpretada como a probabilidade de que a variável u esteja entre os valores u e u du e a função pu representa na realidade uma distribuição de densidades de probabilidade A normalização será dada por ab pu du 1 34 É muito fácil generalizar todos os conceitos probabilísticos que já foram utilizados para distribuições discretas Por exemplo o valor médio da função estocástica fu será dado por fu ab fu pu du 35 No limite contínuo de distribuições discretas devese notar que du é geralmente um intervalo macroscopicamente pequeno porém microscopicamente grande A probabilidade devese anular com du mas a densidade pu que muitas vezes também é chamada distribuição de probabilidades é independente do tamanho de du Todas essas ideias já foram informalmente utilizadas na seção anterior no processo de construção da aproximação gaussiana pGN1 para a distribuição binomial O problema do caminho aleatório em uma dimensão pode ser ligeiramente generalizado supondo que o deslocamento no jésimo passo seja caracterizado pelo comprimento aleatório contínuo sj que ocorre com probabilidade wsj dsj Podemos então perguntar depois de N passos qual a probabilidade pxN dx de encontrar o indivíduo no intervalo entre x e x dx onde x j1N sj Tanto sj para j 1N quanto x são variáveis aleatórias contínuas O comprimento x é uma função das variáveis aleatórias independentes e identicamente distribuídas s1sN O valor médio e a dispersão da variável x podem ser calculados imediatamente Assim temos x j1N sj j1N sj N s 36 onde s s ws ds 37 Então Δx j1N sj N s j1N sj s j1N Δsj 38 Portanto temos Δx j1N Δsj 0 39 Da mesma forma temos Δx2 j1N Δsjk1N Δsk j1N Δsj2 jk ΔsjΔsk 40 Portanto Δx2 j1N Δsj2 jk Δsj Δsk 41 Porém Δsj Δsk ΔsjΔsk 0 para j k pois os passos são estatisticamente independentes Então temos Δx2 j1N Δsj2 NΔs2 42 onde Δs2 Δs2 ws ds 43 Finalmente podemos obter o desvio relativo Δx2 x Δs2 s1N 1N 44 Novamente para N grande supondo que ws seja uma função bemcomportada anulandose de maneira suficientemente rápida para s a distribuição px N deve ser localizada nas vizinhanças do valor esperado Na próxima seção vamos obter uma forma integral para px N e mostrar que ela realmente se transforma numa gaussiana no limite de N grande De certa forma isso explica porque as distribuições gaussianas ocorrem com tanta frequência em situações físicas envolvendo um número grande de eventos independentes associados a uma forma arbitrária de probabilidade 15 DISTRIBUIÇÃO PARA O PROBLEMA DO CAMINHO ALEATÓRIO GENERALIZADO LIMITE GAUSSIANO Como os passos no problema do caminho aleatório generalizado são estatisticamente independentes a probabilidade de uma determinada sequência é dada por um simples produto de maneira análoga ao que foi feito no caso do problema discreto Vamos considerar de novo uma sequência de N passos supondo que o deslocamento no jésimo passo tenha o comprimento aleatório sj ocorrendo com a probabilidade wsj dsj A probabilidade de encontrar o caminhante entre x e x dx onde x j1N sj é dada por px N dx xs1s2 sN xdx ws1 ds1 wsN dsN 45 onde as integrações devem ser realizadas de a com a restrição indicada Para remover essa restrição podemos utilizar a função δ de Dirac que admite uma representação da forma ver apêndice A3 δx 1γ para γ2 x γ2 0 para x γ2 46 com γ 0 Portanto temos px N dx ws1 ds1 wsN dsN dx δx j1N sj 47 Utilizando agora uma representação integral da função δ ver apêndice A3 δx 12π expikx dk 48 temos px N 12π ws1 ds1 wsN dsN expik x j1N sj dk 49 Agora é fácil perceber que a integração nas variáveis s1 sN se fatoriza levando finalmente à forma integral px N 12π expikx ŵkN dk 50 onde a função característica ŵk é a transformada de Fourier de ws ŵk expiks ws ds 51 A título de mero exercício vamos verificar que de fato esse formalismo reproduz a distribuição binomial no caso do caminho aleatório em uma dimensão com passos de mesmo comprimento l Nesse caso ws é dada por ws p δs l q δs l Então ŵk p expikl q expikl de onde vem que ŵkN n0N N n Nn p eikln q eiklNn Portanto temos px N 12π expikx n0N N n Nn pn qNn expiknl ikl Nn dk n0N N n Nn pn qNn δx 2nl Nl Então px se anula a não ser que x 2n N l com n 01N Para obter a forma discreta da distribuição binomial temos de integrar px num intervalo infinitesimal no entorno de x 2n N l Assim temos finalmente PNn integral de 2n N l ε até 2n N l ε de pxN dx N n N n pn qNn Também podemos obter pxN de forma simples e directa por meio de uma equação estocástica de diferenças como já foi feito na seção 11 para o caso do caminho aleatório com passos iguais Generalizando a equação 3 temos a relação de recorrência pxN1 integral de a de px sN ws ds 52 cujo lado direito tem a forma de uma integral de convolução Introduzindo as transformadas de Fourier pkN integral de a de expikx pxN dx 53 e wk dada pela equação 51 temos pkN1 pkN wk 54 Levando em conta que no instante inicial isto é para N 0 o caminhante está na origem ou seja que px 0 δx essa equação nos fornece pkN wkN 55 A distribuição pxN será dada pela transformada inversa de Fourier pxN 1 2π integral de a de expikx wkN dk 56 que não poderia deixar de coincidir com a equação 50 Vamos agora obter uma expressão para pxN no limite de N muito grande Devido ao fator oscilante expiks a função wk só é apreciável nas vizinhanças de k 0 Isso é ainda mais acentuado no caso de wkN com N grande Vamos então escrever a expansão wk integral de a de expiks ws ds integral de a de ws 1 iks 12 k2 s2 ds 57 1 ik s 12 k2 s2 Portanto temos wkN exp N ln wk 58 exp N ik s 12 k2 s2 s2 0k3 Abandonando os termos de ordem superior a k2 temos a integral px 1 2π integral de a de exp ikx Nik s 12 N Δs2 k2 dk 59 que fornece a forma gaussiana px 2πσ212 exp x μ2 2σ2 60 onde μ N s e σ2 N Δs2 Novamente encontramos uma distribuição gaussiana com o mesmo valor esperado e a mesma variância da distribuição original Na realidade a distribuição gaussiana nesse caso é uma manifestação particular do famoso teorema do limite central da teoria das probabilidades Isso tudo funciona desde que i os passos sejam estatisticamente independentes ii a função ws diminua de maneira suficientemente rápida com s e iii N seja suficientemente grande Condições dessa natureza podem ser identificadas numa grainde variedade de fenômenos de interesse físico justificando a utilização e a importância da distribuição gaussiana EXERCÍCIOS 1 Qual a probabilidade de fazer pelo menos seis pontos numa jogada de três dados 2 Considere uma distribuição binomial para o caminho aleatório em uma dimensão com N 60 p 23 e q 1 p 13 a Trace um gráfico de PN N1 contra N1N b Obtenha a distribuição gaussiana correspondente pGN1 isto é com os mesmos valores de N1 e N12 da binomial Trace um gráfico de pGN1 contra N1N Compare com os resultados do item anterior c Repita os itens a e b com N 30 e N 15 Há modificações sensíveis 3 Obtenha expressões para o terceiro e o quarto momentos de uma distribuição binomial Como é que se comportam esses momentos para N grande 4 Dois bêbados começam a caminhar sobre uma linha reta a partir da origem dando passos de mesmo comprimento para a direita ou para a esquerda com a mesma probabilidade c Suponha que os passos dos dois sejam simultâneos Ache a probabilidade de que eles se encontrem novamente depois de dar N passos 5 A probabilidade de que um evento caracterizado pela probabilidade p ocorra n vezes num total de N tentativas é dada pela distribuição binomial Wn N n N n pn 1 pNn Considere uma situação em que p seja pequeno p 1 e que portanto Wn seja apreciavelmente diferente de zero apenas para n N Nessas circunstâncias mostre que Wn λn n expλ onde λ Np é o número médio de eventos Esta é a chamada distribuição de Poisson Formule um problema estatístico que poderia ser resolvido em termos dessa distribuição 6 Num caminho aleatório em uma dimensão depois de N passos a partir da origem a posição é dada por x Σ Sj j1 onde Sj é um conjunto de variáveis aleatórias independentes identicamente distribuídas dadas pela distribuição de probabilidades ws 2πσ²12 expsl2σ² onde σ e l são constantes positivas Depois de N passos qual o deslocamento médio a partir da origem Qual o valor do desvio quadrático médio da variável aleatória x Para N grande qual a forma da distribuição gaussiana associada a esse problema Como é que seus resultados se modificariam se em cada passo o deslocamento fosse sempre positivo com probabilidades iguais de se situar em qualquer ponto no intervalo entre lb e lb com 0 b l 7 Considere novamente o problema anterior com uma distribuição da forma ws 1π as² a² com a 0 Obtenha uma expressão para a distribuição de probabilidades associada à variável aleatória x Essa distribuição se transforma numa gaussiana para N grande Por quê 42 Introdução à Física Estatística separando o efeito dos demais graus de liberdade inclusive dos spins nucleares Por razões de ordem técnica às vezes é interessante introduzir um modelo discreto para um gás de N partículas num volume V no chamado modelo do gás de rede o volume é dividido em V células discretas que podem estar vazias ou ocupadas por no máximo uma partícula simulando o efeito de impenetrabilidade produzido por um potencial intermolecular de caroço duro Nesse caso a especificação microscópica do sistema consiste na identificação das configurações de N partículas em V células O ensemble estatístico é constituído pelo conjunto dos estados microscópicos aos quais serão associados determinados pesos probabilísticos Neste capítulo vamos utilizar uma série de exemplos para ilustrar a especificação dos estados microscópicos de modelos estatísticos Também vamos enunciar o postulado fundamental da mecânica estatística construir o ensemble microcanônico e apresentar uma discussão sucinta das bases da teoria A conexão com o mundo macroscópico será postergada para um próximo capítulo aguardando a discussão das idéias básicas da termodinâmica gibbsiana 21 ESPECIFICAÇÃO DO ESTADO MICROSCÓPICO DE UM SISTEMA EXEMPLOS QUÂNTICOS Na mecânica quântica um sistema estacionário é caracterizado pela função de onda Ψq1q2 Em geral essa função de onda pode ser escrita em termos de uma base ortonormal completa de autofunções de um operador como o hamiltoniano do sistema Assim temos Ψ Σ cnφn n Ĥφn Enφn onde Ĥ é o operador hamiltoniano Os autoestados φn caracterizados pelo conjunto de n números quânticos fornecem uma maneira simples de contar os estados microscópicos do sistema Mais adiante vamos voltar a essa questão a fim de mostrar que a própria mecânica quântica já tem um caráter estatístico intrínseco distinto da estatística necessária devido à distribuição de estados microscópicos do sistema Exemplo 1 partícula localizada de spin 12 Há dois autoestados 2 DESCRIÇÃO ESTATÍSTICA DE UM SISTEMA FÍSICO Os ingredientes básicos da análise mecânicoestatística de um sistema físico em equilíbrio podem ser resumidos nas seguintes etapas 1 especificação dos estados microscópicos do sistema que formam um conjunto denominado ensemble estatístico 2 estabelecimento de um postulado estatístico básico e utilização da teoria das probabilidades No caso de um sistema com energia total fixa utilizamos a hipótese simplificadora das probabilidades iguais a priori que conduz à definição do ensemble microcanônico 3 estabelecimento de uma conexão com a termodinâmica ou seja com as variáveis visíveis do mundo macroscópico Um sistema físico de partículas é governado pelas leis da mecânica clássica ou quântica dependendo do nível e dos interesses da nossa análise que fornecem os meios para a especificação de um estado microscópico No entanto dependendo do fenômeno analisado podemos construir modelos específicos às vezes de caráter semiclassico em que a dinâmica microscópica é drasticamente simplificada Nesses casos levamse em conta apenas os mecanismos essenciais que seriam responsáveis pelas manifestações físicas estudadas Por exemplo para analisar as propriedades magnéticas de um cristal iônico isolante é conveniente considerar uma rede cristalina rígida desprezando o movimento vibracional dos íons magnéticos Em modelos magnéticos dessa natureza normalmente estamos interessados somente nos momentos magnéticos isto é spins da capa eletrônica α 1 0 e β 0 1 correspondentes a spin para cima ou e a spin para baixo ou respectivamente Na presença de um campo magnético H a energia hamiltoniano é dada por H μ H μzH μ0H com spin μ0H com spin onde μ é o momento magnético com projeção μz ao longo do campo podendo assumir os valores μ0 ou μ0 Exemplo 2 três partículas localizadas de spin 12 nãointeragentes ou talvez muito fracamente interagentes na presença de uma campo aplicado H Nesse caso o hamiltoniano é dado pela soma H μ1 H μ2 H μ3 H Temos então oito autoestados que são dados pelos seguintes produtos i ou α1α2α3 com energia 3μ0H ii iii e iv com energia μ0H v vi e vii com energia μ0H e viii com energia 3μ0H Os autoestados com energias μ0H são triplamete degenerados Exemplo 3 N partículas localizadas de spin 12 nãointeragentes na presença de um campo H Nesse caso o hamiltoniano é dado pela soma H j1N μj H μ0H j1N σj onde o conjunto de variáveis de spin σj j1N com σj podendo assumir os valores 1 para qualquer j designa cada um dos microestados acessíveis ao sistema Dada a energia E temos grande degenerescência nesse sistema De fato a energia pode ser escrita em termos do número de spins para cima N1 e do número de spins para baixo N2 N N1 Assim temos E μ0HN1 μ0H N N1 Portanto N1 12 N Eμ0H e N2 N N1 12 N Eμ0H Como a energia depende apenas de N1 e de N podemos utilizar as mesmas noções combinatórias que já foram empregadas no problema do caminho aleatório para obter o número de autoestados acessíveis ao sistema com uma dada energia E ΩEN NN1 N2 N 12 N Eμ0H 12 N Eμ0H Mais adiante vamos ver que dada a energia E o postulado fundamental da mecânica estatística estabelece que todos esses microestados são igualmente prováveis A conexão com a termodinâmica se dá por meio da função entropia que deve ser identificada com o logaritmo natural de ΩEN no chamado limite termodinâmico em que EN com a razão EN fixa Esse modelo de spins nãointeragentes representa muito bem o comportamento térmico de um paramagneto ideal A introdução de interações entre os spins que torna o problema estatístico extremamente complicado é capaz de produzir um modelo para a explicação dos fenômenos de ordenamento magnético como o ferromagnetismo Exemplo 4 oscilador harmônico unidimensional de frequência ω Nesse caso os autoestados são dados pelos polinômios de Hermite correspondendo aos autovalores de energia En n 12 ħω com n 012 tiplicam φ φ1 φ2 e as autoenergias correspondentes também se somam E E1 E2 Portanto as autoenergias são dadas por En1n2 n1 12 ħω n2 12 ħω n1 n2 1 ħω onde o par n1n2 designa um autoestado quântico O autoestado 00 tem energia ħω os autoestados 01 e 10 têm energia 2ħω os autoestados 02 20 e 11 têm a mesma energia 3ħω e assim por diante Exemplo 6 conjunto de N osciladores harmônicos unidimensionais localizados e nãointeragentes com a mesma frequência fundamental ω Essa generalização do exemplo anterior que dá origem a um problema combinatório ligeiramente mais sofisticado constitui o famoso modelo de Einstein proposto em 1906 para explicar a variação do calor específico dos sólidos com a temperatura As autoenergias são dadas por En1nN n1 12 ħω nN 12 ħω n1 nN N2 ħω onde o conjunto de números quânticos n1nN com nj 012 para qualquer j designa o autoestado correspondente Podemos escrever essa energia na forma En1nN M ħω N2 ħω onde o inteiro M n1 nN representa o número total de quanta de energia no sistema Para encontrar a degenerescência dos autoestados correspondentes a essa energia basta descobrir o número de maneiras de distribuir M E ħω N2 quanta de energia entre N osciladores localizados O problema combinatório é análogo ao cálculo da distribuição de M bolas idênticas dentro de N caixas dispostas ao longo de uma determinada direção A figura abaixo auxilia o nosso raciocínio Na primeira caixa há três bolas na segunda caixa quatro bolas na terceira uma bola e assim por diante até a última caixa que tem duas bolas Para descobrir todas as configurações possíveis devemos calcular todas as permutações de M N 1 elementos isto é das bolas mais as divisórias que definem as caixas e dividir o número obtido por M pois as bolas são idênticas e por N 1 pois as divisórias também são idênticas Assim temos o número de autoestados acessíveis ao sistema com energia E ΩE N M N 1 M N 1 Eħω N2 1Eħω N2 N 1 12 No capítulo 4 vamos utilizar ΩE N para estabelecer a conexão com a termodinâmica e obter a famosa lei de Einstein da variação do calor específico dos sólidos com a temperatura Exemplo 7 partícula livre de massa m em uma dimensão dentro de uma caixa de potencial de lado L ou seja tal que 0 x L com potencial nulo dentro da caixa e infinito fora dela O hamiltoniano desse sistema será dado por H 12m px2 ħ2 2m d2dx2 13 Portanto temos a equação de Schroedinger ħ2 2m d2φxdx2 Eφx 14 cuja solução pode ser escrita na forma φx A sen kx B cos kx 15 com as constantes A e B reais e a energia dada por E ħ2 k2 2m 16 As condições de contorno φ0 φL 0 fornecem o espectro discreto de autoestados e respectivos autovalores de energia desse sistema φx A sen kn x En ħ2 kn2 2m 17 com kn nπ L onde n 123 18 Mais adiante neste texto vamos preferir escrever a função de onda de partícula única na forma complexa φkx C expikx 19 e utilizar condições periódicas de contorno φ0 φL tal que k 0 2πL 2 2πL 3 2πL 20 É importante notar que no limite termodinâmico L condições de contorno distintas devem conduzir aos mesmos resultados termodinâmicos Exemplo 8 sistema de N partículas livres e nãointeragentes de massa m em uma dimensão dentro de uma caixa de potencial de lado L ou seja tal que 0 x1 L 0 x2 L 0 xN L com potencial nulo dentro da caixa e infinito fora dela O hamiltoniano desse sistema será dado por H 12m Σj1N pj2 ħ2 2m Σj1N d2 dxj2 21 Portanto temos a equação de Schroedinger ħ2 2m Σj1N d2 dxj2 Φx1xN EΦx1xN 22 cuja solução é dada pelo produto Φx1xN φk1x1 φkNxN 23 onde as funções de partícula única podem ser escritas na forma φkx C expikx como na equação 19 A energia é dada por E Ek1kN ħ2 2m k12 kN2 24 e a imposição de condições periódicas de contorno fornece a quantização dos números de onda kl nl 2π L kN nN 2π L 25 onde n1nN 0 1 2 3 Um particular estado microscópico do sistema seria designado pelo conjunto de números quânticos k1 kN No entanto as funções de onda de partículas quânticas idênticas devem ser simétricas no caso de bósons ou antisimétricas no caso de férmions diante da permutação de duas variáveis de posição A análise dos microestados do sistema quântico de N partículas idênticas é portanto bem mais complicada vamos postergála para um capítulo específico deste texto 22 ESPECIFICAÇÃO DO ESTADO MICOSCÓPICO DE UM SISTEMA CLÁSSICO DE PARTÍCULAS Em mecânica clássica um sistema de n graus de liberdade fica perfeitamente especificado quando conhecemos as n coordenadas generalizadas de posição q1qn e as n coordenadas generalizadas de momento p1 pn Por exemplo no caso de N partículas livres no espaço euclidiano precisamos conhecer 3N coordenadas de posição e 3N momentos isto é x1y1z1 xNyNzN px1py1pz1 pxN pyN pzN É conveniente introduzir o espaço de fase constituído por 2n eixos tal que cada estado microscópico do sistema de n graus de liberdade seja representado por um único ponto nesse espaço Veja a figura 21 em que o par qp designa o conjunto de variáveis q1qn p1pn Podemos representar no espaço de fase todos os pontos estados microscópicos compatíveis com as condições macroscópicas de um sistema energia volume número de partículas Ao contrário dos exemplos quânticos agora vamos ter de realizar uma contagem de estados microscópicos num espaço contínuo Portanto é conveniente introduzir a função densidade ρqp tal que pdq dp dê o número de estados microscópicos com coordenadas generalizadas dentro da célula dq dp Figura 21 Representação bidimensional de um espaço de fase clássico Exemplo 1 partícula livre de massa m em uma dimensão com energia E dentro de uma caixa de comprimento L isto é com 0 x L Como a energia tem a forma E p²2m o momento será dado por p 2mE Na figura 22 representamos o espaço de fase associado a esse sistema Todos os pontos situados sobre os dois segmentos da figura são acessíveis à partícula com energia E Figura 22 Os segmentos indicam as regiões acessíveis a uma partícula de energia E com posição 0 x L Nesse caso o espaço de fase é bidimensional mas a região de pontos acessíveis ao sistema constituída pelos dois segmentos da figura é unidimensional Isso introduz algumas dificuldades técnicas Seria interessante que a região acessível ao sistema tivesse a mesma dimensão do espaço de fase isto é que fosse uma área em duas dimensões um volume em três dimensões um hipervolume de dimensão d num espaço de fase ddimensional Para resolver essa questão em vez de definir uma energia fixa E vamos dizer que a energia está entre E e E δE onde δE é uma grandeza macroscopicamente pequena mas de valor fixo mais adiante vamos ver que no limite termodinâmico esse artifício facilita os cálculos e não tem qualquer efeito sobre a conexão com a termodinâmica Na figura 23 representamos as regiões do espaço de fase que são acessíveis ao sistema as duas faixas hachuradas com δp m2E δE Portanto o volume do espaço de fase acessível ao sistema será dado por ΩE L δE 2Lδp 2mE12 LδE 26 Mais adiante vamos ver que de acordo com o postulado fundamental da física estatística a densidade de pontos é constante na região hachurada com valor normalizado dado por ρ 1Ω e se anula fora dela A entropia clássica embora não tenha qualquer sentido falar de entropia para um sistema de uma única partícula seria dada pelo logaritmo natural de Ω Figura 23 Regiões acessíveis a uma partícula livre em uma dimensão com energia entre E e E δE e posição 0 x L Os segmentos da figura 22 são substituídos pelas áreas hachuradas Exemplo 2 oscilador harmônico unidimensional com energia entre E e E δE O hamiltoniano clássico desse sistema é dado por H p²2m 12 kq² 27 onde m é a massa e k 0 é a constante de mola Portanto dada uma energia E a região de pontos acessíveis no espaço de fase é definida pela elipse p²2mE q²2Ek 1 28 Com a energia entre E e E δE a região acessível é uma coroa elíptica ver figura 24 cuja área é dada pela expressão ΩE δE 2πmk12 δE 29 Nesse caso muito simples o volume do espaço de fase acessível ao sistema isto é a área Ω é uma função independente da energia Figura 24 Região do espaço de fase acessível a um oscilador harmônico unidimensional com energia entre E e EδE Poderíamos agora propor vários outros exemplos Só que acima de duas dimensões começa a ficar difícil desenhar no papel o espaço de fase Além disso nem sempre é fácil calcular hipervolumes de regiões limitadas nesse espaço Vamos portanto apresentar apenas um exemplo adicional de enorme interesse físico Exemplo 3 gás ideal clássico de N partículas monoatômicas e nãointeragentes ou seja desprezando quaisquer interações entre as partículas de massa m dentro do volume V com energia entre E e E δE O hamiltoniano desse sistema é dado por H Σj1N 12m pj² 30 As coordenadas de posição rj j 1 N variam irrestritamente dentro do volume V Cada componente das coordenadas de momento pode assumir valores entre e com a restrição de que a energia total esteja entre E e E δE Portanto o volume do espaço de fase acessível ao sistema Ω Ω E V N δE será dado por Ω V d³r₁ d³rN d³p₁ d³pN 2m E p₁² pN² 2mE δE VN d³p₁ d³pN Para calcular essa última integral em primeira ordem em δE vamos recorrer à fórmula para o hipervolume de uma hipercoroa esférica de raio R e espessura δR num espaço ndimensional ver apêndice A4 ΩnR δR Cn Rn1 δR onde Cn é uma constante que depende apenas da dimensão n No nosso caso com n 3 N e R 2mE12 temos ΩnE V N δE m212 C3N 2m3N2 12 VN E3N2 1 δE onde a constante C3N pode ser obtida por meio das fórmulas do apêndice Sistemas dessa natureza em que o volume e a energia no limite de N grande comparecem na expressão de Ω na forma de potências de uma fração de N constituem exemplos importantes de fluidos ideais que vamos chamar de sistemas normais 23 ENSEMBLE ESTATÍSTICO HIPÓTESE ERGÓDICA POSTULADO FUNDAMENTAL DA MECÂNICA ESTATÍSTICA O conjunto dos autoestados de um modelo quântico ou o conjunto dos pontos do espaço de fase clássico acessíveis a um determinado sistema ou seja compatíveis com certos vínculos macroscópicos constituem um ensemble estatístico Figura 25 Trajetória de um ponto no espaço de fase clássico Para dar uma ilustração do que vem a ser a hipótese ergódica que fornece as bases para o estabelecimento do postulado fundamental da física estatística vamos considerar a trajetória no espaço de fase a partir de certo instante t₀ de um sistema clássico de n graus de liberdade ver figura 25 Na formulação hamiltoniana da mecânica clássica em que o hamiltoniano 𝓗 é função das variáveis independentes q p e t e onde q e p são parametrizadas pelo tempo t a trajetória no espaço de fase é governada pelas equações de Hamilton 𝓗p dqdt q e 𝓗q dpdt p Dadas as condições iniciais as soluções dessas equações são unívocas Portanto as trajetórias embora muito complicadas não devem se cruzar no espaço de fase Vamos agora considerar um conjunto macroscopicamente denso de pontos em certa região do espaço de fase O número de pontos nessa região no tempo t pode ser caracterizado pela densidade ρ ρq p t Assim ρq p t dq dp representa o número de pontos no instante de tempo t com coordenadas entre q e q dq e p e p dp Agora é fácil estabelecer uma equação para a evolução temporal da densidade dρdt ρq q ρp p ρt ρq 𝓗p ρp 𝓗q ρt Definindo os parênteses de Poisson de ρ com 𝓗 ρ 𝓗 ρq 𝓗p ρp 𝓗q podemos escrever a equação diferencial dρdt ρ 𝓗 ρt Como o número de pontos no espaço de fase se conserva isto é os pontos representativos de um sistema físico não podem ser criados ou destruídos pois as trajetórias nunca se cruzam temos uma equação de conservação S JdS ddt Vs ρ dV em que S é uma hipersuperfície fechada que engloba o hipervolume V e o fluxo é dado por J ρ v em que o vetor v q p é uma velocidade generalizada Utilizando o teorema de Gauss a equação integral 38 se transforma na equação diferencial ρ v ρt com que q p Explicitando a forma do divergente generalizado podemos escrever q ρ q p ρ p ρt Utilizando as equações de Hamilton temos q q p p q 𝓗p p 𝓗q 0 Portanto a equação 40 pode ser escrita na forma ρt q p ρp ρ 𝓗 ρt Comparando as equações 37 e 42 obtemos o famoso teorema de Liouville dρdt 0 ρ constante que funciona como ponto de partida para várias formulações da física estatística dos sistemas fora do equilíbrio como será discutido bem mais adiante no capítulo 15 O teorema de Liouville garante que ρ é uma constante ou seja que os pontos no espaço de fase se movem como um fluido incompressível Numa situação de equilíbrio isto é estacionária quando a densidade ρ não deve ser uma função explícita do tempo temos ρt0 ρ 𝐻0 ou seja a função ρ ρq p só deve depender das coordenadas generalizadas q e p por meio de uma função do hamiltoniano do sistema 𝐻𝐻q p Logo adiante vamos ver que esse resultado fornece uma justificativa para o estabelecimento do postulado fundamental da mecânica estatística em equilíbrio Após todos esses preliminares vamos voltar à hipótese ergódica Para calcular uma média temporal de certa grandeza f no laboratório normalmente tomamos a média de vários valores de f num tempo grande τ Assim temos o valor médio flab limτ 1τ 0τ ft dt A hipótese ergódica consiste em supor que esse mesmo valor no equilíbrio pode ser obtido por meio de uma média no espaço de fase fest fq p ρq pdqdpρq pdpdq onde o ensemble é constituído por todos os estados microscópicos acessíveis ao sistema A média temporal é substituída por uma média sobre o ensemble estatístico Estamos supondo que os pontos do ensemble sejam cópias fiéis do sistema macroscópico e que no decorrer do tempo a trajetória do sistema físico no espaço de fase deve visitar todos os pontos do ensemble Justificase portanto a substituição da média temporal por uma média instantânea no ensemble Vamos usar implicitamente a hipótese ergódica como um instrumento de trabalho que se justifica por meio das suas consequências No entanto desde o início do século a hipótese ergódica já foi proposta e utilizada por Boltzmann há longas discussões sobre a validade da hipótese ergódica cujo estudo acabou dando origem a um ramo da matemática A hipótese ergódica na sua forma mais forte somente pode ser verificada para sistemas extremamente simples como um oscilador harmônico No entanto formas mais fracas da hipótese ergódica que teriam validade em quase todos os pontos do espaço de fase ou seja exceto em regiões de medida nula têm sido analisadas na literatura O leitor interessado nessas questões devese referir a um excelente artigo de revisão publicado por Joel Lebowitz e Oliver Penrose em Physics Today fev 1973 p 23 Agora estamos preparados para enunciar o postulado fundamental da mecânica estatística em equilíbrio ou postulado das probabilidades iguais a priori que será justificado a posteriori por meio de suas consequências Em um sistema estatístico fechado com energia fixa todos os microestados acessíveis são igualmente prováveis Essa suposição de probabilidades iguais a priori de certa forma representa um reconhecimento da nossa ignorância sobre o estado microscópico do sistema No caso do espaço de fase clássico a densidade ρ deve ser constante na região acessível ao sistema e nula fora dela em concordância com o teorema de Liouville Nesse caso podemos construir uma densidade devidamente normalizada por meio da definição ρ 1Ω para E Hq p E δE 0 de outra forma No caso de sistemas quânticos ou de modelos discretos a probabilidade é dada simplesmente pelo inverso do número Ω de microestados acessíveis ao sistema Definida a distribuição de probabilidades associada ao ensemble estatístico que nesse caso específico se denomina ensemble microcanônico podemos aplicar os métodos usuais da teoria de probabilidades 24 CONSIDERAÇÕES SOBRE A FORMULAÇÃO DA MECÂNICA ESTATÍSTICA DOS SISTEMAS QUÂNTICOS Em mecânica quântica um sistema é caracterizado pela função de onda Ψ que pode ser expandida em termos de um conjunto completo φn de autofunções ortonormalizadas de um determinado operador O processo de medida de certa grandeza pode ser descrito pela chamada redução do pacote de onda Assim adotando o ponto de vista mais tradicional da mecânica quântica a cada grandeza física o está associado um operador Ô tal que Ô ψn on ψn em que ψn é um conjunto completo e ortonormalizado de autofunções e on é o autovalor correspondente a ψn A função de onda do sistema pode ser escrita na forma Ψ Σn cn ψn O processo de medida da grandeza física o efetuado pela interação com um objeto clássico pode produzir um particular valor ok passando o sistema quântico a ficar no estado ψk No entanto a priori podemos dizer apenas que há certa probabilidade dada por ck² de obter o valor ok Se dispusermos de um número muito grande de sistemas todos idênticos devidamente preparados no mesmo estado Ψ por exemplo por meio de uma seleção efetuada por medidas anteriores de outra grandeza física obteremos uma distribuição de valores da grandeza física o com o valor médio ou valor esperado dado por ΨÔΨ Σmn cm cn ψmÔψn Σmn cm cn on ψmψn Σn cn² on Até agora o processo descrito envolve apenas o caráter estatístico intrínseco da mecânica quântica Não há qualquer referência a respeito da possível ignorância sobre o estado microscópico do sistema O que aconteceria então se não soubéssemos exatamente a função de onda Ψ Isto é se o sistema pudesse ser encontrado num conjunto grande de funções de onda Ψ todas elas compatíveis com as condições macroscópicas Nesse caso deve ser efetuada uma média estatística extrínseca devido à nossa ignorância sobre o sistema muito semelhante ao que se faz em mecânica estatística clássica Vamos considerar novamente o valor esperado do operador Ô utilizando agora uma expansão de Ψ em termos das autofunções φn do operador hamiltoniano Ψ Σn an φn onde conhecemos todos os coeficientes an Então temos o valor médio intrínseco da mecânica quântica ΨÔΨ Ô Σmn am an φmÔφn Se não conhecermos exatamente a função Ψ devemos fazer uma média estatística sobre todos os seus valores ou seja sobre todos os valores dos coeficientes an Vamos designar por est essa segunda média Assim temos Ô est mn am anest φmÔφn mn am anest Ômn 53 A média estatística am anest pode ser muito difícil de calcular Vamos simplesmente definir uma matriz densidade ρnm am anest 54 Então temos Ô est mn ρnm Ômn n ρOnn Tr ρO Tr Oρ 55 Quando Ô for diagonal na representação φn isto é quando Ômn on δmn teremos Ô est n ρnn Ôn 56 onde a soma é sobre os autoestados quânticos definidos pelo conjunto φn Essas últimas expressões devem ser comparadas com a média no espaço de fase clássico utilizando uma densidade normalizada q p fq pρq pdqdp 57 A matriz ρ desempenha portanto o mesmo papel da densidade clássica normalizada ρq p Nosso postulado fundamental no caso quântico significa que os elementos de matriz ρnn devem ser iguais a uma mesma constante para todos os autoestados com a mesma energia E ou com energia entre E e E δE se for mais conveniente EXERCÍCIOS 1 Os núcleos dos átomos de certos sólidos cristalinos têm spin S 1 De acordo com a teoria quântica cada núcleo pode ter três estados quânticos de spin com m 1 0 ou 1 Esse número quântico mede a projeção do spin nuclear ao longo do eixo cristalino do sólido Como a distribuição de carga nuclear não é esfericamente simétrica a energia do núcleo depende da orientação do seu spin em relação ao campo elétrico local Assim um núcleo nos estados m 1 tem energia D 0 e um núcleo no estado m 0 tem energia nula O hamiltoniano de spin desse sistema de N núcleos localizados pode ser escrito na forma 𝓗 D j1N Sj2 onde a variável de spin Sj pode assumir os valores 1 ou 0 Obtenha o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema com energia total U 2 Calcule o número de estados microscópicos acessíveis a um sistema constituído por dois osciladores harmônicos quânticos localizados mas independentes com frequências fundamentais ω₀ e 2ω₀ respectivamente e energia total E 3 Considere um sistema unidimensional clássico constituído por duas partículas nãointeragentes de mesma massa m O movimento dessas partículas está restrito a uma região do eixo x entre x 0 e x L 0 Sejam x₁ e x₂ as coordenadas de posição das partículas e p₁ e p₂ os momentos canonicamente conjugados A energia total desse sistema está entre E e E δE Desenhe a projeção do espaço de fase no plano definido pelas coordenadas de posição Indique a região desse plano que é acessível ao sistema Repita agora seus desenhos no plano definido pelas coordenadas de momento 4 A posição de um oscilador harmônico unidimensional é dada pela equação x A cosωt φ onde A ω e φ são constantes positivas Calcule px dx isto é a probabilidade de encontrar o oscilador com posição entre x e x dx Note que basta calcular dTT onde T é o período de oscilação e dT é o intervalo de tempo dentro de um período em que a amplitude permanece entre x e x dx Desenhe um gráfico de px contra x Raciocine agora em termos do espaço de fase clássico e de um ensemble de osciladores harmônicos unidimensionais com energia E A região acessível do espaço de fase é uma elipse Mostre que a densidade de probabilidade px também pode ser obtida por meio da razão entre o comprimento do segmento de elipse definido pelo intervalo dx e o perímetro total da elipse Este é um dos poucos exemplos em que podemos verificar a validade da hipótese ergódica e do postulado das probabilidades iguais a priori 5 Considere um sistema clássico de N osciladores harmônicos unidimensionais localizados e muito fracamente interagentes cujo hamiltoniano pode ser escrito na forma 𝓗 j1N 12m pj2 12 kxj2 onde m é a massa e k é uma constante elástica Obtenha uma expressão para o volume do espaço de fase acessível ao sistema quando E 𝓗 E δE com δE E Este modelo clássico para as vibrações elásticas de um sólido produz um calor específico constante com a temperatura lei de Dulong e Petit O sólido de Einstein que é a versão quântica desse modelo é capaz de produzir um calor específico que diminui com a temperatura em concordância qualitativa com os dados experimentais 6 Desprezando toda a complexidade do espaço de fase clássico considere um sistema de N partículas distinguíveis muito fracamente interagentes que podem ser encontradas em dois estados com energia nula ou com energia ε 0 respectivamente Dada a energia total U desse sistema obtenha uma expressão para o número de estados microscópicos correspondentes 7 Em um modelo muito simplificado para um gás de partículas o volume do sistema é dividido em V células de volume unitário Encontre o número de maneiras de distribuir N partículas distinguíveis com 0 N V entre V células de modo que cada célula possa estar vazia ou ocupada por uma única partícula Como seria sua resposta se as partículas fossem indistinguíveis 8 Os átomos de um sólido cristalino podem ocupar uma posição de equilíbrio com energia nula ou uma posição deslocada com energia ε 0 A cada posição de equilíbrio corresponde uma única posição deslocada Dados o número N de átomos e a energia total U calcule o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema 3 ROTEIRO PARA UMA REVISÃO DA TERMODINÂMICA A termodinâmica sistematiza as leis empíricas sobre o comportamento térmico da matéria macroscópica Ao contrário da mecânica estatística ela prescinde de qualquer hipótese sobre a constituição microscópica dos corpos materiais A termodinâmica de equilíbrio que será objeto de estudo deste capítulo fornece uma descrição completa das propriedades térmicas de um sistema cujos parâmetros macroscópicos não estejam variando com o tempo Nessa revisão vamos considerar como conhecidas certas noções como energia interna volume ou número de moles que são parâmetros macroscópicos extensivos proporcionais ao tamanho do sistema Também deve constituir uma noção conhecida a lei da conservação da energia com todas as suas consequências o calor é uma forma de energia que pode ser transformada em trabalho mecânico 31 POSTULADOS DA TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO Antes de introduzir os postulados da termodinâmica de equilíbrio vamos definir um sistema simples Os sistemas simples são macroscopicamente homogêneos isotrópicos descarregados quimicamente inertes e suficientemente grandes Por economia de linguagem vamos considerar neste capítulo um fluido puro isto é um sistema simples com um único componente e na ausência de campos externos elétricos magnéticos ou gravitacionais O estado termodinâmico desse fluido puro vai ser caracterizado por um número muito reduzido 62 Introdução à Física Estatística de variáveis macroscópicas que podem ser facilmente aumentadas para descrever sistemas mais complicados Primeiro postulado o estado macroscópico de um fluido puro é completamente caracterizado pela energia interna U pelo volume V e pela quantidade de matéria que pode ser dada pelo número de moles n Para facilitar a conexão com a mecânica estatística em vez de utilizar o número de moles vamos exprimir a quantidade de matéria pelo número de partículas N No caso mais geral de um fluido com r componentes teríamos de dar o conjunto Nj j 1r correspondente ao número de partículas de cada componente Um sistema composto é constituído por um conjunto de sistemas simples separados por paredes ou vínculos As paredes são divisórias ideais que podem ser restritivas a certas variáveis paredes adiabáticas são restritivas à troca de energia na forma de calor caso contrário são diatérmicas paredes fixas são restritivas às alterações de volume paredes impermeáveis impedem a passagem de partículas de um ou de mais componentes do fluido O problema fundamental da termodinâmica que será respondido pelos dois postulados seguintes consiste na determinação do estado final de equilíbrio atingido após a remoção de vínculos internos de um sistema composto Por exemplo qual seria o estado final de equilíbrio quando uma parede adiabática se transforma em diatérmica ou quando uma parede fixa é liberada para se movimentar Figura 31 Sistema composto constituído por três fluidos simples separados por paredes adiabáticas fixas e impermeáveis Segundo postulado há uma função de todos os parâmetros extensivos de um sistema composto denominada entropia S SU1V1N1 U2 V2 N2 que é definida 63 Roteiro para uma Revisão da Termodinâmica para todos os estados de equilíbrio Na remoção de um vínculo interno os parâmetros extensivos assumem valores que maximizam a entropia A entropia como função dos parâmetros extensivos constitui uma equação fundamental de um dado sistema contendo todo o conhecimento termodinâmico sobre esse sistema Terceiro postulado a entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos seus componentes A entropia é uma função contínua diferenciável e monotonicamente crescente da energia No caso de um sistema composto constituído por exemplo por dois fluidos puros devemos ter SU1 V1 N1 U2 V2 N2 S1U1 V1 N1 S2U2 V2 N2 1 Além disso dado S SU V N o terceiro postulado garantenos que S U 0 na realidade vamos ver que essa desigualdade implica a positividade da temperatura Portanto podemos inverter a forma funcional de S e escrever U US V N que também é uma equação fundamental em pé de igualdade com a entropia encerrando toda a informação termodinâmica sobre o sistema considerado A aditividade da entropia significa que S SU V N é uma função homogênea de primeiro grau das suas variáveis isto é que SλU λV λN λSU V N 2 para qualquer valor de λ para λ 2 dobrando a energia o volume e o número de partículas a entropia também deve dobrar Em particular fazendo λ 1N temos 1N SU V N SUN VN 1 suv 3 onde definimos as densidades u UN v VN e s SN Quarto postulado a entropia se anula num estado em que USVN 0 Mais tarde vamos ver que este é o enunciado da lei de Nernst ou terceira lei da termodinâmica que estabelece que a entropia é nula no zero absoluto resultado que pode ser violado pela mecânica estatística clássica