Notas de Aula 12-2021 2

FÍSICA MODERNA L1 12a semana 07 a 13 de dezembro de 2021 Aulas 78 a 84 NOTAS12 Objetivo Nestas Notas12 as últimas de Física moderna L1 você aprenderá como é resolvido o oscilador harmônico na formulação de Schrödinger da mecânica quântica e por extensão como se pode tentar obter os níveis quantizados de energia para outros potenciais Aprenderemos ainda coisas importantes sobre o átomo de hidrogênio e os problemas envolvendo interações coulombianas nessa mesma formulação Será também explicado como as experiências obtidas com a resolução do oscilador harmônico e do átomo de hidrogênio nessa formulação implicou nos procedimentos de cálculo desenvolvidos nas últimas décadas com precisão espectroscópica para a obtenção dos níveis de energia para átomos e moléculas complexos I Introdução Nas Notas 11 tratamos dos problemas básicos de cálculo das autofunções de Schrödinger para o degrau de potencial as barreiras de potencial e o poço finito uni dimensional Notamos que essas três classes de problemas simples acrescentaram grande prestígio ao método de Schrödinger uma vez que realizações físicas desses problemas podem ser implementadas e testadas experimentalmente sem uso de grandes recursos financeiros utilizandose por exemplo fluxos de elétrons passando por cavidades metálicas sob potenciais elétricos modestos ver eg Figura 83 do texto Todos esses três problemas que vimos por nomear fazem parte de um grupo de problemas físicos envolvendo os chamados potenciais constantes por partes como representado na próxima figura Nesta classe de problemas uma certa extensão do eixox é dividida em domínios nos quais ocorrem em série a presença de potenciais constantes incluindose aí barreiras e degraus de potencial bem como poços quânticos Nessa figura temos três barreiras de potencial de diferentes alturas e extensões ao longo dos intervalos ab c0 e ef além de dois poços quânticos nos intervalo bc e 0e Note que a princípio supondo que exista um fluxo de partículas incidindo a partir do lado esquerdo e caminhando no sentido crescente dos xs associado a uma onda plana do tipo AexpiK1x devemos usar as condições de continuidade das autofunções e de suas derivadas de primeira ordem em até 6 pontos diferentes do eixox a saber em xa xb xc x0 xe e xf o que implicará em 12 equações diferentes Tecnicamente o problema geral não é complicado embora seja maçante se muitas barreiras são envolvidas Naturalmente quem precisa fazer cálculos de coeficientes de transmissão digamos de elétrons através de um número genérico de barreiras tenderá a usar programas prontos que fornecem T se as posições e alturas das barreiras dispostas ao longo do eixox são conhecidas No entanto para 1 barreira de potencial e 1 degrau de potencial você terá que dominar os detalhes como feito nas NOTAS11 Em cada interface em que o potencial varia descontinuamente como no ponto c da figura abaixo representando um pequeno trecho da figura anterior aplicamos as condições para a continuidade de ψx e de dψxdx à esquerda e à direita de xc no caso Não se trata mais de resolver a equação de Schrödinger independente do tempo pois já sabemos quais são estas soluções Por exemplo à esquerda de xc teremos a soma de funções sen e cos enquanto à direita de c ela será na forma de uma função exponencial decrescente Exercício 1 Como você espera que o coeficiente de transmissão T irá variar no problema associado à figura das três barreiras de potencial inicialmente mostrada T ficará constante à medida que a energia diminui de E1 até E4 Aumentará Diminuirá Justifique sua resposta Exercício 2 Entre os pontos bc e 0e poderemos ter ou não estados estacionários com energias quantizadas Considere o poço de potencial formado no intervalo bc usando o resultado da Seção 5 NOTAS11 explique o que você espera para a ocorrência de energias quantizadas se parâmetros físicos do poço quais forem dados Exercício 3 Ainda fixandose no poço de potencial localizado entre bc Exercício 2 pode ocorrer que a energia selecionada E em que o coeficiente de transmissão T é medido coincida com a energia quantizada de um nível do poço a Essa ocorrência lembra a você algum fenômeno físico já estudado b Como tal fenômeno se refletirá no valor de T Exercício 4 Uma estudante de física moderna escuta um estudante dizer o seguinte A teoria de Schrödinger e as teorias semiclássicas ou semiquânticas tipo Bohr Sommerfeld fornecem espectros de energia coincidentes En para o poço infinito uni dimensional Dessa forma elas são equivalentes e portanto o método de Schrödinger não introduz nada de novo em relação aos métodos anteriores A estudante discorda fortemente dizendo que o seu colega está equivocado Quem está com a razão Justifique em detalhe a sua resposta Exercício 5 Uma partícula em um poço infinito 1dimensional está no estado Ψx t0 ψ4x ie n4 Como será dada a evolução subsequente desse estado para t0 Exercício 6 a Generalizando o problema do poço infinito unidimensional encontre o espectro de energia para uma partícula de massa m sujeita a um poço infinito tri dimensional na forma de um cubo de aresta L Mostre que neste caso as energias dependerão de três números inteiros n1 n2 n3 b Encontre a energia da partícula se ela está no estado fundamental deste poço c A partir da resposta do item anterior estime o valor da pressão P que a partícula exercerá sobre as paredes da caixa cúbica que a confina usando o resultado geral P EnergiaVolume ou seja a pressão é sempre a densidade de energia a menos de um fator numérico da ordem da unidade este resultado de Física L2 apareceu outra vez na página 4 das NOTAS2 d Se a partícula é um elétron e a caixa cúbica tem L286 Å qual o valor numérico de P em unidades SI ie Pascals Pa e Mostre que existe apenas 1 combinação de valores dos números quânticos n1 n2 e n3 associados à energia mínima ie ao estado fundamental desse poço ie encontre quais são esses 3 valores dos nis Todos os outros níveis correspondendo a estados excitados são degenerados ou seja para estes teremos combinações de números quânticos diferentes associados a uma mesma energia E En1 n2 n3 II O oscilador harmônico Este potencial tem a forma Vx kx22 figura abaixo é um potencial muito importante devido às suas implicações nas propriedades elásticas da matéria e no problema da radiação térmica dos corpos aquecidos Ele está associado à força Hooke Fkx onde k é a constante elástica é um potencial nãolimitado e portanto esperamos que ele tenha um número inteiro infinito de estados de energia quantizados segundo nossos argumentos da Seção 5 das NOTAS11 O método de BohrSommerfeld previu que os níveis de energia desse potencial são igualmente espaçados dados por Ennħωnhν A figura acima ilustra uma pequena parte desse potencial harmônico com 3 níveis de energia discretos A forma da autofunção associada ao estado fundamental que sempre não contém nós está conjecturada ali por uma curva que lembra uma curva gaussiana centrada na origem tipo ψx Aexpβx22 onde A e β são constantes e a introdução do fator 2 é apenas uma razão de conveniência futura uma região central convexa em vermelho e duas regiões à esquerda e à direita pontilhadas em preto e com a concavidade oposta Estas últimas parecem relaxar exponencialmente em ambos os lados A razão de termos sugerido essa função como candidata ao estado fundamental do poço harmônico é quádrupla a princípio i ela não contém nós no interior do poço como já observamos ii ela decai rapidamente nas bordas sugerindo uma pequena probabilidade de se encontrar a partícula um pouco além à esquerda e à direita dos pontos de retorno do movimento oscilatório iii as funções gaussianas têm muitas aplicações na física lembrese por exemplo da distribuição maxwelliana de velocidades moleculares e na estatística e estamos cientes de muitas de suas propriedades matemáticas iv Observe por fim que não deveríamos supor que o estado fundamental do poço harmônico fosse do tipo ψx AsenKx com nós nas paredes do potencial ie nos pontos de retorno pois o potencial harmônico não diverge descontinuamente rumo a infinito como acontece no poço infinito tanto à esquerda do ponto de retorno esquerdo quanto à direita do ponto de retorno direito Exercício 7 Importante Sabendose que a equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula de massa m no poço harmônico é dada por ħ22md2ψxdx2 kx22 Eψx 1 i mostre que de fato a função gaussiana ψx Aexpβx22 é solução dessa equação para o estado fundamental ii e que a energia do estado fundamental obtida é dada por E0 ħω2 hν2 onde ω km12 é a frequência de oscilação independente da energia ou da amplitude como convém a um oscilador harmônico Ou seja não vale E ħω hν como obtido anteriormente pelo método semiclássico Acreditando que este sucesso parcial é promissor vamos conjecturar como é feito com frequência na resolução de equações diferenciais que a forma das autofunções do poço harmônico para qualquer nível são dadas por ψx Hxexpβx22 2 onde β2 kmħ2 como você já deve ter encontrado no Exercício 7 e Hx é um polinômio em x a ser encontrado A equação 2 sugere a atraente ideia de que os estados excitados do oscilador harmônico ie todos os níveis quantizados acima do estado fundamental são obtidos através do uso de Hx sobre o estado fundamental como se Hx gerasse os estados excitados a partir da autofunção do estado fundamental uma ideia muito cara à mecânica quântica e é esta a razão da nomenclatura estado fundamental ie é o fundamento a partir do qual todos os outros estados são obtidos ou levantados Como β tem a dimensão de comprimento2 nós introduziremos uma quantidade sem dimensão ξ para medir os comprimentos na forma ξ β12x Consequentemente a autofunção do estado fundamental é agora expressa como ψξexpξ22 Com a transformação de variável introduzida a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico toma a forma bem mais simples d2ψdξ2 Λξ2ψ 0 3 onde Λ2Eħω e ωkm12 Exercício 8 Verifique a equação 3 Todas as outras autofunções são dadas por ψξ Hξexpξ22 Substituindo esta proposta em 3 obtemos a equação satisfeita pelos polinômios Hξ d2Hdξ2 2ξdHdξ Λ1H 0 4 Para resolver 4 usamos a funçãotentativa representada pela série de potências Hξ n anξn 5 onde a soma varia de n0 até n Obtemos portanto que os termos na equação 5 com as mesmas potências de ξ são dados por d2Hdξ2 n a2nn2n1ξn 2ξdHdξ n an2nξn Λ1H Λ1n anξn Substituindo cada uma destas três últimas expressões em 4 encontramos que os coeficientes de cada uma das potências ξn devem ser iguais satisfazendo a relação de recorrência a2nn2n1 an2nΛ1 6 ou seja se a0 é conhecido todos os outros coeficientes pares são conhecidos Da mesma forma se a1 é conhecido todos os coeficientes ímpares ficam igualmente conhecidos Assim as soluções são de dois tipos funções pares tipo a0 a2ξ2 a4ξ4 ou funções ímpares a1ξ a3ξ3 a5ξ5 Esses polinômios são chamados de polinômios de Hermite Exercício 9 OK todos os outros coeficientes da série polinomial de Hermite são conhecidos graças à relação de recorrência 6 se a0 ou a1 são conhecidos Mas como se encontra a0 ou a1 Resposta Através da condição de normalização Para a função de onda ir a zero no infinito ie ψξ 0 quando ξ as séries dadas acima tem que ser truncadas a partir de um certo ponto da relação de recorrência 6 isso ocorre quando para um particular valor de n temos 2nΛ10 ou seja 2n 2Eħω 1 0 2Eħω 2n 1 ou seja E En n12ħω n12hν 7 A equação 7 é a famosa expressão para os níveis de energia do oscilador harmônico na teoria de Schrödinger Ela difere da expressão semiclássica Ennħω apenas pela ocorrência do fator ½ Essa alteração deixa o espaçamento dos níveis igual nas duas teorias mas a energia do estado fundamental de Schrödinger não é mais ħω mas sim 12ħω correspondendo a n0 Essa energia para n0 é chamada de energia do ponto zero do oscilador harmônico III Observações sobre o átomo de hidrogênio de Schrödinger Obter o espectro de energia do átomo de hidrogênio e tudo mais que pode ser encontrado para este sistema físico significa na formulação de Schrödinger resolver a equação diferencial independente do tempo ħ22mψ e2rψ Eψ 8 onde m é a massa do elétron considerar o próton com massa m é o operador laplaciano 3dimensional em coordenadas esféricas ψψr sendo r o raio vetor da posição do elétron relativa ao núcleo origem das coordenadas e a energia potencial coulombiana é dada no sistema CGS É interessante observar que este potencial é um potencial em três dimensões pois o eletromagnetismo requer uma estrutura espacial tridimensional Assim fazendo esperase o átomo de H na teoria de Schrödinger exibirá a tridimensionalidade do espaço físico ao invés de restringirse à bidimensionalidade do átomo de Bohr uma das limitações dessa antiga teoria Tecnicamente o problema está definido colocase a expressão explícita do operador laplaciano em 8 e tentase resolver a equação beneficiandose de nossa experiência com o oscilador harmônico Como sabemos em 8 o primeiro termo representa a energia cinética do elétron K pois estamos considerando o núcleo ou próton parado ħ22mψ K Krad Krot Krad L22mr2 9 A equação 9 lembra o que você estudou no problema do campo central em Mecânica L1 a energia cinética total K é a soma das energias cinéticas radial Krad e da energia cinética rotacional Krot L22mr2 onde L é o vetor momento angular uma quantidade conservada quando as forças são centrais que é o caso das forças coulombianas e gravitacionais Na mecânica quântica sabemos que 9 é um operador diferencial que no caso envolverá as três variáveis espaciais das coordenadas esféricas r θ φ Schrödinger percebeu em 1925 ansioso para testar a sua equação o seguinte resultado de grande impacto para a teoria do átomo de H mas um resultado muito simples Se considerarmos um elétron com momento angular zero L0 9 resulta em ħ22mψ K Krad Krot Krad 1r2rr2r 10 Em 10 na última passagem usamos a expressão da parte radial do laplaciano em coordenadas esféricas a parte que só depende de r Se usarmos 10 em 8 obtemos ħ22m1r2rr2rψ e2rψ Eψ 11 A grande descoberta inicial de Schrödinger que deixaria qualquer um entusiasmado é A solução de 11 é imediata ψ ψr expαr e a energia obtida é me42ħ2 ou seja a mesma encontrada por Bohr em 1913 por caminho totalmente diferente Mas 1 A teoria agora é para átomos tridimensionais e não bidimensionais como no caso de Bohr 2 O momento angular do estado fundamental é zeroħ e não 1ħ como no modelo de Bohr 3 A nova teoria envolve uma equação diferencial e não mais equações algébricas como Bohr havia usado com equações diferenciais se ψ1 ψ2 ψ3 etc são soluções então combinações lineares dessas funções também serão ou seja a análise fica muito mais rica e teremos que interpretar o que essas combinações lineares significam 4 Por fim a chave para se encontrar a energia do estado fundamental do H ψr expαr em 1925 era do ponto de vista matemático similar à chave para resolver todos os problemas que apareciam na mecânica estatística na segunda metade do século XIX a saber a distribuição de Boltzmann ψE expβE onde βkBT1 que o conterrâneo de Schrödinger Boltzmann ambos nascidos em Viena introduzira em 1868 57 anos antes Exercício 10 Importante Mostre que ψ ψr expαr é solução da equação 8 ħ22m1r2rr2rψ e2rψ Eψ com energia E me42ħ2 Note que αme2ħ2 é o inverso do raio de Bohr a0 ħ2me2 IV Além do entusiasmo inicial O aparecimento da equação de Schrödinger em 1926 levantou a esperança de que tínhamos então uma ferramenta poderosa para o cálculo das propriedades atômicas As expectativas estavam altamente equivocadas o método de Schrödinger era muito limitado não possibilitando o entendimento completo sequer do átomo de hidrogênio A década de 1930 serviu para começar a se elaborar os primeiros algoritmos de ataque ao cálculo das propriedades eletrônicas dos átomos baseados na equação de Schrödinger mas só na década seguinte com a segunda guerra mundial e a pressão para se construir os primeiros computadores eletrônicos essa via aproximativa e totalmente numérica para o estudo dos átomos pôde decolar A partir daí a mecânica atômica foi adquirindo vida própria de forma que hoje 90 anos depois os programas computacionais após décadas de evolução certamente causariam enorme espanto aos teóricos fundadores da disciplina Física atômica que teriam grande dificuldade de traçar as suas contribuições originais A equação de Schrödinger vale para o H e os átomos hidrogenóides embora não perfeitamente Ie para tornar perfeita a compreensão destes átomos mesmo para o caso mais simples H correções perturbativas tem que ser introduzidas a posteriori A equação de Schrödinger por não ser relativisticamente invariante deixa a desejar não contemplando aspectos importantíssimos como o de spin a interação spinórbita etc O próprio Schrödinger não ficou satisfeito com sua equação Na mesma época em que ele cuidava de sua equação outros já trabalhavam em uma equação relativisticamente invariante para a mecânica quântica P A M Dirac 19021984 apresentou a sua famosa equação menos de 2 anos após a de Schrödinger As limitações da equação de Schrödinger são atenuadas com o uso da equação de Dirac a versão relativisticamente correta para cálculos quânticos como o estudo das propriedades eletrônicas dos átomos pesados Para os elementos leves importantes para a química orgânica e a biologia como C N O a equação de Schrödinger não vale strictu sensu mas fornece uma base uma plataforma para estudálos Para os metais de transição do 6o e do 7o períodos da Tabela periódica incluindo as séries dos Lantanídeos e dos Actinídeos importantes para as tecnologias humanas consideradas mais sofisticadas a equação de Schrödinger não é usada ie ela não vale lato sensu para 64 dos 118 elementos listados nessa Tabela V Átomos polieletrônicos para você ter uma ideia Três problemas transcendentais se colocam para a compreensão das propriedades físicas dos átomos polieletrônicos I O primeiro deles é o preenchimento correto dos elétrons nos diversos estados eletrônicos de energia encontrados com a solução da equação de Schrödinger Esta equação sendo nãorelativística não incorpora as peculiaridades inerentes às características dos elétrons partículas de spin ½ férmions uma vez que o spin é um efeito relativístico Parte desse problema é resolvido com o uso do Princípio de exclusão de Pauli que exige que cada estado quântico seja ocupado ao máximo por dois elétrons Ou seja só podemos colocar no máximo 2 elétrons em um mesmo estado ou em um mesmo orbital na terminologia química É assim que as coisas funcionam é um princípio Talvez possamos aceitar essa limitação com um MetaPrincípio A Natureza não nos deve qualquer explicação Note que se não existisse o Princípio de exclusão cada estado eletrônico associado à equação de Schrödinger poderia ser ocupado com um número qualquer de elétrons A teoria de Schrödinger é completamente omissa a esse respeito ela calcula os estados possíveis mas o que vai ser feito com esses estados ela não diz é a pura verdade pena que muitos textos não enfatizem esse aspecto A equação de Schrödinger para o potencial coulombiano fornece a solução para os estados quânticos permitidos a um só 1 elétron na presença de um núcleo atômico de carga Ze Ela é restrita a átomos com 1 elétron ou seja átomos hidrogenóides Não existe a solução da equação de Schrödinger para átomos de Z elétrons Contudo e isso é surpreendente nós podemos usar a estrutura dos estados quânticos dados pela equação de Schrödinger para átomos de 1 elétron no intuito de conhecer o que ocorre também com os átomos polieletrônicos Para tanto temos que fazer algumas adaptações invocar o Princípio de exclusão de Pauli é a primeira delas Mas existem outras providências como comentamos abaixo Na língua alemã ie no meio cultural onde a teoria quântica surgiu dizse que precisamos de um Aufbau prinzip ie um princípio de construção II Indistinguibilidade dos elétrons Prosseguindo nessas adaptações os elétrons nos átomos são partículas idênticas ie partículas que não podem ser rotuladas por números tipo 1 2 3 etc de tal sorte que não podemos pegar uma partícula e dizer este é o elétron i e aquele é o elétron j Não os elétrons são indistinguíveis As funções ψ que descrevem fisicamente o comportamento de férmions idênticos elétrons precisam satisfazer certas propriedades de simetria Como vimos ψ deve conter toda a informação possível sobre o sistema isso faz parte da chamada Interpretação de Copenhagen da mecânica quântica desenvolvida por Niels Bohr Werner Heisenberg Max Born e outros na terceira década do século passado 100 anos atrás III Repulsão elétronelétron Existe um outro problema sério a ser resolvido A repulsão elétronelétron Uee Esta interação coulombiana sim mas de caráter nãocentral diferentemente da interação núcleoelétrons que é central é o maior problema a ser resolvido Podese dizer na verdade que a expansão crescente do arsenal de métodos teóricos ao longo das décadas logo após a introdução da equação de Schrödinger para tentar encontrar os níveis confiáveis de energia dos átomos de Z1 elétrons é motivada pela ideia de fornecer um tratamento mais adequado para a interação Uee O número dessas interações de 2 partículas para um átomo de número atômico Z cresce com ZZ12 ie cresce quadraticamente com Z para Z1 Assim para o Fe com Z26 temos 262612 325 pares de interação elétronelétron a ser considerados ou seja 325 novas contribuições para a energia atômica total além das Z interações núcleo elétron entre outras como a interação spinórbita isto se o átomo estiver isolado no espaço livre de campos externos e de outras interações com espécies vizinhas como é o caso comum de um átomo mergulhado em uma molécula ou em um solvente por exemplo VI Moléculas opcional Como as moléculas são formadas a partir de átomos todas as três classes de problemas I II e III da Seção V persistem no estudo das moléculas Mas uma quarta classe de problemas deve ser acrescentada àquela lista IV As moléculas são feitas com mais de 1 núcleo Núcleos são muito mais pesados do que elétrons e seus tempos de resposta são bem maiores Segue daí que precisamos usar uma aproximaçãoextra conhecida como Aproximação de BornOppenheimer em lembrança do físico alemão Max Born 18821970 que desenvolveu a interpretação probabilística da mecânica quântica Prêmio Nobel de Física de 1954 e do seu doutorando o físico americano Robert Oppenheimer 19041967 Este último foi o chefe do Los Alamos Laboratory na época do Projeto Manhattan e um dos pais da bomba atômica Esta aproximação diz que devido a essa disparidade nos tempos de respostas de núcleos e elétrons os graus de liberdade eletrônicos e nucleares podem ser resolvidos independentemente Tecnicamente se Ψ for a função de onda para uma molécula então Ψ Ψr R onde r representa os vetores posição dos elétrons e R os vetores posição dos núcleos O indica que fixamos R e calculamos Ψ para a parte eletrônica depois variamos um pouco R e achamos a nova Ψ dos elétrons para esse outro conjunto de valores das coordenadas nucleares Ou seja R é tratado como um parâmetro fixo enquanto a física eletrônica é examinada Usualmente o estudo de propriedades eletrônicas moleculares detalhadas usando ingredientes quânticos é feito em disciplinas ao nível da pósgraduação hoje muito mais nos departamentos de química teórica do que nos de física Portanto nosso objetivo aqui é fazer uma exposição didática dos aspectos mais básicos sem a preocupação dos inevitáveis detalhes numéricos e sem se preocupar em fazer uma exposição mesmo que breve do arsenal de métodos aproximativos da área A título de exemplo vamos explicar como estudamos em linhas gerais as moléculas usando para tanto a espécie H2 ou seja a molécula diatômica do hidrogênio Tratase da espécie molecular neutra mais simples que continua sendo estudada teoricamente e experimentalmente até hoje O hamiltoniano dessa molécula base para se construir a equação de Schrödinger correspondente é H K1 K2 Unn Uee U1A U2A U1B U2B 12 8 termosao todo K1 e K2 são as energias cinéticas dos dois elétrons Unn e2R e Uee e2r12 são respectivamente as repulsões núcleonúcleo e elétronelétron e os 4 termos restantes denotam similarmente as energias atrativas negativas coulombianas entre cada um dos elétrons e os 2 núcleos Note que não existe uma energia cinética para os núcleos pois estamos assumindo que eles estão fixos estamos interessados em resolver a física para a parte eletrônica Depois iremos variando R digamos usando 50 valores diferentes dessa variável e obtendo um gráfico de ER energia total do H2 quando a separação dos núcleos é R A receita quântica para se encontrar a energia total do sistema é sempre dada através da prescrição do cálculo da média E ΨH ΨdV 13 ou seja uma média de H através da funçãopeso ΨΨ onde a integração é feita sobre todo o espaço e denota conjugado complexo nesses problemas as Ψs são em geral funções reais e o problema da conjugação complexa não se coloca A função Ψ é devidamente normalizada ie Ψ2dV1 A essa altura você percebe que o problema está em encontrar Ψ já que os 8 termos que contribuem para a energia estão bem definidos Você aprendeu que para encontrar Ψ a equação de Schrödinger para o hamiltoniano dado na equação 12 deve ser resolvida Só que não Não temos essa equação de Schrödinger Temos apenas a equação de Schrödinger para 1 átomo de H E na molécula de H2 temos 2 átomos de H Na verdade nem mesmo 2 átomos de H nós temos haja visto que esses átomos interagem fortemente na molécula formando uma ligação química covalente como você aprendeu em Química geral Rigorosamente temos apenas 2 prótons e 2 elétrons numa configuração que não é a do átomo de He que tem também 2 prótons e 2 elétrons Dentro desse quadro complexo centenas de métodos aproximativos foram desenvolvidos para calcular as propriedades das moléculas O ponto de partida inicial a partir do qual todos os outros métodos são derivados é basicamente o seguinte Para se calcular a energia do estado fundamental da molécula de H2 usamos substituir a equação 12 no integrando da equação 13 adotando para Ψ uma função proposta sob argumentos físicos de plausibilidade Note que isso é subjetivo pois o que parece plausível para você pode não ser para outros Bem no caso do H2 isso é mais simples o Ψ deve ser uma combinação linear das mais simples funções do átomo de H aquelas associadas ao estado fundamental desse átomo ψr expαr frequentemente chamadas de funções de Slater Outra possibilidade seria usar estados fundamentais típicos do oscilador harmônico ψr expαr2 frequentemente chamadas de funções gaussianas Estas últimas cresceram de uso a partir dos anos 1950 elevando em algumas ordem de grandeza a velocidade dos cálculos computacionais que antes eram feitos com as funções de Slater Por razões compreensíveis esse método aproximativo é chamado de método da combinação linear dos orbitais atômicos LCAO em inglês Além disso as Ψs devem exibir a simetria de troca subjacente à indistinguibilidade dos elétrons Este último aspecto implica que para o caso do H2 a combinação linear dos orbitais atômicos deve ter ao menos 2 termos cada um deles sendo o produto de 2 funções atômicas uma centrada no átomo A e outra centrada no átomo B Resumindo a integral dada na equação 13 E ΨHΨdV envolve 2 termos de Ψ X 8 termos de H X 2 termos de Ψ 32 termos Pois bem mãos à obra calculemos cada uma dessas 32 integrais Mas lembrese essas 32 integrais se referem a um valor particular de R ie da separação entre os prótons Temos que repetir para mais valores de R para encontrar como E ER Com sorte um número mínimo de 20 ou 30 valores diferentes de R pode ser suficiente necessitando de 640 a 960 integrais Em geral devemos introduzir parâmetros nas Ψs de tal sorte que podemos encontrar um valor minimizado da energia ER através da variação desses parâmetros Isso leva à necessidade de mais alguns milhares de integrais Assim podemos chegar a um valor Emin dentro dessas aproximações Podemos colocar esse Emin à prova estudando experimentalmente a ionização completa de uma molécula de H2 e comparando essa energia gasta com o módulo do valor de ER Através dessa interação teoriaexperimento os cálculos são aperfeiçoados Note no entanto que ainda não falamos nos estados excitados do H 2 Com intuição teórica muito trabalho e interação com os espectroscopistas esses estados excitados também podem ser encontrados Se você pensou que para calcular os estados excitados do H2 os Ψs propostos devem ser combinações lineares cada vez mais complexas com mais e mais termos ligados aos orbitais atômicos mais excitados do átomo de H acertou É isso mesmo A Figura abaixo mostra o aspecto de uma curva típica de ER para uma molécula diatômica Re e De são respectivamente a distância de equilíbrio e a energia de dissociação da molécula Ocorre com frequência que um método teórico pode ser bom para encontrar De mas fornece uma distância Re muito diferente do valor experimental e viceversa Pelo exposto nas últimas páginas você pode ter uma ideia razoável dos custos limitações e problemas encontrados nos cálculos de moléculas Para completar nosso estudo devemos lembrar o que foi feito com os núcleos foram mantidos fixos cada hora com um valor de R para que calculássemos a parte eletrônica cujo output é a curva típica acima Mas o que temos acima Temos um poço quântico Poços quânticos tendem a ter níveis de energia quantizados O termo tendem é sublinhado para lembrar que nem sempre é assim podemos ter um poço quântico sem níveis de energia Isso ocorre quando o poço é muito raso ou muito estreito ou ambos Suponhamos que o poço acima tenha níveis quânticos como indicado na figura abaixo O que denotam tais níveis Qual partícula está dentro do poço A resposta é simples os núcleos no caso do H2 os dois prótons Mais exatamente dentro desse poço não temos 2 partículas ou 2 núcleos mas 1 só 1 partícula de massa reduzida µ dada pela relação 1µ 1M 1M µ M2 onde M massa do próton Isso decorre da Aproximação de BornOppenheimer Os níveis dentro do poço da figura anterior são níveis vibracionais das moléculas As moléculas costumam armazenar muita energia nesses níveis como você deve se lembrar de Física L2 quando estudou o teorema da equipartição e a capacidade de calor das moléculas como também nos níveis rotacionais Em geral quando falamos em moléculas temos a seguinte hierarquia transições entre estados eletrônicos envolvem as maiores energias tipicamente da ordem de 1 eV depois transições entre estados vibracionais da ordem de 01 ev e finalmente transições entre níveis rotacionais da ordem de 001 eV Para uma molécula com muitos núcleos o problema fica mais complexo evidentemente e temos que encontrar os diversos modos normais da molécula Tecnicamente a energia ER não é mais uma simples linha curva como acima mas uma superfície em um espaço multidimensional Cortes bidimensionais ie interceptando essa superfície por planos energiadistância tendem a exibir o aspecto da curva acima